Free考研资料

标题: 另一大学的无机化学考研辅导笔记 [打印本页]

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:04
标题: 另一大学的无机化学考研辅导笔记
第二章、热化学
热化学:研究化学反应与热能变化规律的学科。
2.1热力学的术语和基本概念
2.1.1 系统和环境
系统:研究对象。包含有一定种类和一定数量的物质。
环境:系统以外并与系统有着相互影响的部分。
敞开系统:系统与环境间即有物质的交换，又有能量的交换。
封闭系统:系统与环境间没有物质的交换，而只有能量的交换。
孤立系统:系统与环境间即无物质的交换，又无能量的交换。
2.1.2 状态和状态函数 状态:系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。
状态性质:由状态决定其数值而与变化途径无关的性质。
状态函数:具有状态性质的物理量。例:p、V、T……
状态函数特征:
1、 系统的状态一经确定，状态函数是一个定值。
（状态函数是单值函数。）
2、状态函数的数值与状态变化经历的途径无关。
（状态函数的变化量由系统的始、终态决定，与变化途径无关。）
热力学中规定了物质的标准状态为:
1、气态物质压力为100kPa。
2、液态、固体物质在100kPa压力下的纯净物。
3、溶液在100kPa压力下，物质的量浓度1mol/L。
2.1.3 过程
途径:系统的状态变化所遵循的路线。
过程:变化的具体经过。
常见的过程有以下几种类型:
1、恒温过程:在整个过程中，系统的温度不变。△T=0.
2、恒压过程:在整个过程中，系统的压力不变。△P=0.
3、恒容过程:在整个过程中，系统的体积不变。△V=0.
4、绝热过程:在整个过程中，系统与环境无热量交换。Q=0.
例: ——→ C ——————
↑2 ↓3
A—————1————→B
↓4 ↑6
D—————5————→E
从状态A到状态B有三种途径:
途径1由过程1组成。
途径2由过程2、3组成。
途径3由过程4、5、6组成。
2.1.4 相
系统中性质相同的均匀部分。
讨论:
1、性质相同指物理性质和化学性质都完全相同。
2、“均匀”是指各种组分以单个分子、离子或原子相互混合。
3、相与相之间有明确的界面分隔开。
4、区分清楚相与态的概念。
5、区分清楚相的数目与组分的数目。
6、一个相可以是连续的整体，也可以是不连续的分散体。
7、只含有一个相的系统称为单相系统，含有两个或两个以上相的系统称为多相系统。
2.1.5 化学反应计量式和反应进度
反应进度（ξ,ksai）: 反应中任何一种反应物或生成物在某一阶段中物质的量的变化量与反应计量系数的商，单位为mol，用来描述化学反应进行的程度的物理量。
规定反应物的计量系数为负数，产物的计量系数为正数。
例、 反应 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) ,开始时,H2为6mol，某一阶段后，H2为3mol, ξ= ?
解:ξ= (3-6)/(-2) = 3/2(mol)
2.2 热力学第一定律
2.2.1热力学能（U）
系统内部所具有的总能量。（也称为内能） 状态函数
热力学能变化△U = U2 - U1，通常△U≠0。
2.2.2热和功
热(Q):系统与环境之间因温度不同而交换或传递的能量。
讨论:
1、热是一种交换或传递的能量，不是物质的自然属性。
2、 热与反映物体温度高低的冷热现象不能混为一谈。
3、热受变化过程制约，不是状态函数。
4、在化学反应中，系统吸收的热转化为内部的能量，释放的热则是由原先存在于物质内部的能量转变而来的。
5、热力学上规定，系统从环境吸收热量为正值，Q > 0 ;系统释放热量给环境为负值, Q < 0。
功(w):除热以外的其它一切形式所传递或交换的能量。
主要指体积功，即系统在变化过程中由于体积膨胀或压缩所做的功。
w = -△PV
恒温、恒压条件时，w = -P△V = -△nRT
热力学规定:
系统对环境作功（体积膨胀），功为负值，w < 0 ;
环境对系统作功（体积压缩），功为正值, w > 0。
2.2.3热力学第一定律
能量守恒与转化定律:能量可以互相转化，但不能自生自灭。
化学热力学第一定律:系统由一种状态变化到另一种状态时，热力学能的改变量等于该过程中系统从环境吸收的热加上环境对系统所做的功。
数学表达式 △U = Q + W
2.2.4 焓变和热化学方程式
1、热化学方程式
反应热效应（简称反应热）:化学反应中放出或吸收的热量。
热化学方程式:注明反应热效应的化学反应方程式。
例如，碳的燃烧反应可表示为:
C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔHθ298 = -393.5kJ/mol
讨论:
（1）、书写热化学方程式时应注明物态。
（2）、热化学方程式要注明反应条件（温度、压力）。
（3）、放热反应，ΔHθ< 0 ; 吸热反应，ΔHθ > 0 .
（4）、ΔHθ值与具体的热化学方程式相对应，方程式的书写形式不同，ΔHθ值不同。
1/2C(石墨) + 1/2O2(g) = 1/2CO2(g)
ΔHθ298 = -196.75kJ/mol
此处1mol是指1mol反应.
（5）、正、逆反应的ΔHθ数值相等，符号相反。
2、焓和焓变
反应热效应与反应条件有关。 恒容热效应用QV表示，恒压热效应用QP表示。
恒容条件， QV,△V = 0, w = 0, QV = △U。
反应热效应全部用于系统内能变化。
恒压条件，QP = △U + w =△U + P △V。
= (U2 - U1) + P(V2 - V1) = (U2 + PV2) - (U1 + PV1)
定义: 焓 H = U + PV 状态函数
△H = △U + △PV
恒压条件下，△H = △U + P△V = QP
恒压反应热效应其数值等于系统的焓变。
例:450g水蒸气在373K和100kPa条件下凝结成水，已知水的蒸发热为2.26kJ/g，计算此过程的w, Q, △U和△H 。
解: H2O(g) = H2O(l)
水蒸气凝结成水放出热量，Q < 0,
Q = -2.26×450 = -1017(kJ)
w = -△nRT = -(0 - 450/18)×8.314×373 = 77.5(kJ)
△ U = -1017 + (77.5) = -939.5(kJ)
△H = qP = -1017(kJ)
答:……。
3. ΔrUm与ΔrHm的关系
ΔrUm和ΔrHm分别为摩尔反应热力学能变、摩尔反应焓变。
ΔrHm =ΔrUm + P△V
P△V = P(V气体产物 - V气体反应物) = RT(n气体产物 - n气体反应物) = △n气体RT
ΔrHm =ΔrUm + △n气体RT
对于不涉及气体的反应，或反应前后气体分子数不变的反应，△V = 0 , △n气体= 0,可近似认为ΔrUm=ΔrHm 。
对于反应前后气体分子数不等的反应，则有:
ΔrUm=ΔrHm - P△V =ΔrHm - △n气体RT
4、标准摩尔生成焓(ΔfHθm(298.15))
在标准状态和指定温度（通常为298.15K）下，由稳定单质生成1mol纯净物的焓变称为该纯净物的标准摩尔生成焓。
例: 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(S)
ΔrHθm(298.15) = -1118kJ/mol
ΔfHθm(Fe3O4,s,) = -1118kJ/mol
讨论:
（1）、热力学规定稳定单质本身的标准摩尔生成焓为零。稳定单质是指在常温、常压下，不会自动起变化的单质。一种单质若有几种异形体，稳定单质一般是指最稳定的那种。
（2）、定义中指生成1mol该纯净物的焓变。
例: 3O2(g) = 2O3(g) ΔrHθm(298.15) = 284kJ/mol
ΔfHθm (O3,g) = 142kJ/mol
（3）、书后P637--653查表，注意物态。
5、标准摩尔燃烧焓ΔcHθm(B,相态，T)
(略)
2.2.5 盖斯定律
1、由ΔfHθm 计算ΔrHθm
ΔrHθm 为标准状态和温度298.15K下，反应进度为1摩尔时的反应或过程的焓变。
计算公式:
ΔrHθm(298.15) = ∑ΔfHθm (生成物) - ∑ΔfHθm (反应物)
例: CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) ΔrHθm =?
解:ΔfHθm (kJ/mol) -393.5 0 -110.5 -241.8
ΔrHθm =-241.8-110.5-(-393.5)-0 = 41.2(kJ/mol)
分析:
CO2(g) + H2(g) ======= CO(g) + H2O(g)
↓ΔrHθm (1) ↗ΔrHθm (2) ↗ΔrHθm (3)
C(石墨) + 1/2O2(g) + 1/2O2(g) + H2(g)
盖斯定律:一个反应可以一步完成，也可以分几步完成，所有分步反应的焓变之和与一步完成的反应焓变相等。
ΔrHθm =ΔrHθm (1)+ΔrHθm (2)+ ΔrHθm (3)
反应(1) CO2(g) == C(石墨) + O2(g) 这个反应是CO2的分解反应，也是CO2生成反应的逆反应
ΔrHθm (1) = -ΔfHθm(CO2,g)
反应(2) C(石墨) + 1/2 O2(g) = CO(g)
ΔrHθm (2)=ΔfHθm(CO,g)
反应(3) 1/2O2(g) + H2(g) = H2O(g)
ΔrHθm (3) =ΔfHθm(H2O,g)
∴ΔrHθm =ΔfHθm(CO,g) +ΔfHθm(H2O,g) -ΔfHθm(CO2,g)
讨论:
（1）、计算公式中是∑ΔfHθm(生成物) - ∑ΔfHθm(反应物)。切不可颠倒。
（2）、注意物态，选用相应的ΔfHθm 数据。
（3）、反应式要配平后才能计算。
（4）、计算中包括了方程式中的计量系数，不可遗忘。
例: C2H6(g) + 7/2 O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l)
ΔrHθm =?
解:ΔfHθm(kJ/mol) -84.6 0 -393.5 -285.9
ΔrHθm = 2(-393.5)+3(-285.9)-(-84.6)-0
= -1560.1(kJ/mol)
3、 利用热化学方程式的组合计算ΔrHθm
化学反应方程式可以象代数方程式一样通过加减得到另外的反应式，相应的ΔrHθm也进行类似计算.
例 （1）- 3（2）+ 2(3)=(总)
ΔrHθm（总）=ΔrHθm（1）-3ΔrHθm（2）+2ΔrHθm（3）
2.2.6键焓与反应焓变
（略）
第三章、化学动力学基础
3.1 化学反应速率的概念
反应速率:反应进度随时间的变化率。
j =△ξ/△t 平均速率
当△t 趋于无限小时，j = dξ/d t 瞬时速率
用单位体积中反应进度随时间的变化率来表示，称之为基于浓度的反应速率。
V（速率）= j /V(体积） = dξ/ V(体积）d t
= dni / miV(体积）dt = (1/mi)(dCi /dt)
V= (1/mi)(△Ci /△t)
讨论:1、反应速率单位 mol / m3(L)S(min,h)
2、mi 为组分i在反应方程式中的计量系数；dCi为组分i 在t时刻的瞬时浓度，计算出的速率为瞬时速率；△Ci为组分i 在一段时间内的浓度变化量，计算出的速率为平均速率。
(3)、一个反应在某一时刻只有一个反应速率数值，可以用任一组分浓度的变化率来进行相应的计算。
例:某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下:
N2 + 3H2 → 2NH3
起始时浓度/ mol?dm-3 1.0 3.0 0
2 s(秒)后浓度/ mol?dm-3 0.8 2.4 0.4
△Ci -0.2 -0.6 +0.4
计算该反应在这2 秒钟内的平均反应速率V。
解:V = (1/mi)(△Ci /△t)
=（-1）-1（-0.2 mol?dm-3/2 s）
=（-3）-1（-0.6 mol?dm-3/2 s）
=（+2）-1（+0.4 mol?dm-3/2 s）
= 0.1 mol?dm-3?s-1
时的平均速率即为在某一时刻的反应速率。
3.2浓度对反应速率的影响-----速率方程式
质量作用定律:在一定温度下，反应速率与反应物浓度的一定方次成正比。
任一反应: aA + bB = cC + dD
V = k C x (A)C y (B) (瞬时速率)
k为反应速率常数，在数值上，为各反应物浓度都是1mol/L时的反应速率。
讨论:1、每个反应都有表示其特征的速率常数，k值的大小首先取决于反应的本性，k值越大表示反应进行越快，是比较不同反应的速率的特征参数。
2、k值不随反应物、产物浓度而变，是温度的函数。
3、k的单位随反应而变，与反应级数有关，反应级数相同的反应，k的单位是一致的。
4、在速率方程式中，纯固、液态物质浓度视作1，不列入表达式中。
在质量作用定律表达式中，反应物浓度的指数称为反应级数，前例中，对A来说是x级反应，对B来说是y级反应，而总反应级数为x+y级。反应级数可以是零，可以是正整数，也可以是分数。
质量作用定律表达式也称为速率方程式，算出的是瞬时速率，各组分浓度也要用瞬时浓度。通常都用初浓度，算出初速率。
根据反应方程式能否直接写出速率方程式呢？确定x、y数值？有些行，但大多数则不行。这里涉及到反应机理。
反应机理:化学反应经历的途径（微观过程）。
基元反应:反应物分子一步直接转化为产物的反应（一步完成的反应，简单反应）。
例；NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2(g)
基元反应可以直接据反应方程式写出速率方程式，各组分的反应级数就是反应方程式中相应系数。
V = kC(NO2)C(CO)
非基元反应；反应物分子需经过多个步骤才能成为产物分子的反应（分步完成的反应，复杂反应）。
例:5H2SO3 + 2 HIO3 = 5H2SO4 + H2O + I2
实验结果表明 V = kC(H2SO3)C(HIO3)
反应机理:H2SO3 + HIO3 = H2SO4 + HIO2 (慢) (1)
2H2SO3 + HIO2 = 2H2SO4 + HI （快） (2)
5HI + HIO3 = 3I2 + 3H2O （快） (3)
总反应分为三个步骤进行，其中第一步骤是最慢的，每个步骤都是一个基元反应，都可以据反应方程式写出相应的速率表达式。在多个步骤构成的反应中，最慢的反应步骤起着控制整个反应速率的作用（就象流水线上最慢的工序决定着生产效率一样），称为控制步骤或决定步骤。控制步骤的反应速率代表了总反应的反应速率，控制步骤的速率方程式就代表了总的反应速率方程。所以理论分析与实验结果一致。
非基元反应不能据反应方程式写出速率方程，必须通过实验确定其反应级数，才能给出速率方程式。
3.3温度对反应速率的影响---阿仑尼乌斯方程式
阿仑尼乌斯根据实验结果提出了温度与反应速率常数之间的经验公式:
阿仑尼乌斯公式:k=Ae-Ea/RT
Ea: 反应活化能。

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:04
A: 指前因子，频率因子，经验常数，与反应分子的碰撞频率、碰撞取向有关。
Ink = -Ea/RT + InA
Igk = -Ea/2.303RT + IgA
阿仑尼乌斯公式表明了k, T, Ea之间的定量关系，可见，T越高，Ea越小，k越大。
讨论:1、若以lgk对1/T作图，得到一直线，斜率为-Ea/2.303RT，截距为lgA。通常，用实验方法得到k和T，用作图法算出Ea。
2、设T1时，有k1 Igk1 = -Ea/2.303RT1 + IgA
设T2时，有k2 Igk2 = -Ea/2.303RT2 + IgA
对于同一反应，近似认为Ea,A不随T变化，上两式相减，得
Ig k2 / k1 = (Ea/2.303R)(T2-T1)/T2T1
可用于计算Ea，或不同T时的k。
例、某反应在300K时，k=2.41×10-10 S-1, Ea=272kJ/mol,计算该反应从300K升温到400K，以及从400K升温到500K，反应速率各增加多少倍？
解: Ig k400 / k300 = (272×103/2.303×8.314)(400-300)/400×300=11.84
k400 / k300=6.87×1011
Ig k500 / k400 = (272×103/2.303×8.314)(500-400)/500×400=7.1
k400 / k300=1.26×107
（结论）同一反应，在低温区升高温度时，k值增加的倍数大；而在高温区升高同样温度时，k值增加的倍数小。
例、 上一反应使用了催化剂后，在300K时，k =5×10-6S-1, Ea=140kJ/mol,升温到400K时反应速率会增大多少倍？
解:Ig k\'400 / k\'300 = (140×103/2.303×8.314)(400-300)/400×300=6.09
k\'400 / k\'300=1.24×106 (与上题中6.87×1011比较）
（结论）温度升高同样数值时，Ea大的反应，k值增加倍数大；Ea小的反应，k值增加的倍数小。（反应Ea越大，升温对k值的影响也越大。）
3.4 反应速率理论和反应机理简介
3.4.1碰撞理论
能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。
能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。 活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差为反应活化能。 Ea = ET\' - ET
讨论:1、不同反应有不同的活化能，反应的活化能越大，活化分子所占的百分数就越小，单位时间内有效碰撞就少，反应速率就慢。活化能都是正值。一般化学反应活化能在40---100kJ/mol，＜40kJ/mol为快反应，瞬间完成，＞100kJ/mol反应很慢。
2、一定温度时，对某一反应而言，活化分子的百分数是一定的。增大反应物浓度，活化分子数目相应地增多，有效碰撞次数增多，反应速率加快。
3、温度升高，分子运动速率加快，分子间碰撞频率增加，反应速率加快。温度升高，分子间碰撞频率增加仅仅只是反应速率加快的原因之一，更主要的原因是升高温度会使更多的分子获得能量而成为活化分子。前图中曲线下阴影部分表示能量大于EO分子，即活化分子所占的面积，直观上可以看出，温度升高，活化分子的百分数成倍成倍地增加。升高温度使反应速率大大增加地根本原因为活化分子百分数大大增加。
4、催化剂能加快反应速率，主要是由于改变了反应的途径，降低了反应所需的活化能，相应地增加了活化分子百分数，反应速率大大加快。
3.4.2活化络合物理论
活化络合物理论认为:化学反应不只是通过分子间的简单碰撞就能完成，而是要经过一个中间过渡态，即反应物分子在相互接近的过程中，先被活化形成活化配合物，然后再转化为生成物。
例:AB + C === [A……B……C] === A + BC
活化配合物 讨论:1、正反应的活化能Ea=E*-E1是反应物分子形成活化络合物时吸收的能量，逆反应的活化能Ea =E*-E11则是产物分子形成活化络合物时所吸收的能量。活化能是反应物分子转变为产物分子必须越过的能量势垒。
2、正反应，ΔH = Ea11-Ea1, 如果Ea11> Ea1,ΔH > 0,吸热反应；如果Ea11< Ea1,ΔH < 0,吸热反应。可逆反应中吸热反应的活化能必定大于放热反应的活化能。
3、催化剂的作用是改变了反应历程，改变了活化络合物的状态，降低了反应的活化能。

3.5 催化剂与催化作用
基本特征:
（1）、能改变反应速率，但不能改变反应性质。即无法使不可能发生的反应得以实现。
（2）对可逆反应中正、逆反应速率的影响使等同的。所以，催化剂只能缩短到达平衡所需的时间，不能改变平衡状态。
（3）具有特殊的选择性。
第四章、化学平衡 熵和Gibbs函数
4.1. 标准平衡常数
4.1.1化学平衡的基本特征
在一定条件下，一个反应即可按反应方程式从左向右进行，又可从右向左进行，称为反应的可逆性。几乎所有的反应都是可逆的，反应的可逆性是化学反应的普遍特征。
根据反应速率理论，反应物分子之间的有效碰撞导致正向反应，产物分子之间的有效碰撞导致逆向反应，正向反应和逆向反应同时存在就是可逆反应。
不同的化学反应，可逆程度有很大的差别。同一反应在不同条件下，表现的可逆性也不相同。
对于可逆反应，随着正、逆反应的进行，一定时间后，必然会出现正、逆反应速率相等的状态，称为化学平衡。
化学平衡:在可逆反应中，正、逆反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而改变的状态。
三个主要特征:
（1）浓度的不变性，平衡浓度。
（2）平衡的相对性，相对于反应条件而存在。
（3）反应的活动性，平衡时，反应并未停止，单位时间内，有多少反应物转变为产物，就有多少产物也转变为反应物。宏观上看不出变化，微观上反应不停地在进行，这是动态平衡。
4.1.2 标准平衡常数表达式
平衡状态是化学反应在该条件下进行的最大限度。为了定量的研究化学平衡，必须找出平衡时反应系统内各组分的量之间的关系，平衡常数就是平衡状态的一种数量标志，是表明化学反应限度的一种特征值。
标准平衡常数（Kθ）:表达式中，溶质以相对浓度表示，即该组分的平衡浓度Ci除以标准浓度Cθ的商；气体以相对分压表示，即该组分的平衡分压Pi除以标准分压Pθ的商。以平衡时的生成物各组分的相对浓度和相对分压之积为分子，反应物各组分的相对浓度和相对分压之积为分母，各组分相对浓度或相对分压的指数等于反应方程式中相应组分的计量系数。
讨论:
1、Kθ的表达式中一定要用组分的平衡状态时的浓度、分压。同样的表达式，取用任意状态（非平衡状态）时的浓度、分压进行类似的计算，所得结果称为反应商(Q)。
2、Kθ也称为热力学平衡常数，区分经验平衡常数KP 、KC 。
3、标准平衡常数并不是指反应正在标准状态下进行。相对浓度和相对分压是平衡浓度、分压“相对于”标准浓度、分压的一个无量纲数值，具有相对“标准态’的含义。
4、纯固、液态组分，浓度看作常数1，不列入表达式中。
5、由于各组分的指数项与计量系数相应，所以Kθ数值与具体反应方程式对应。
6、Kθ与浓度无关，是温度的函数。
例、 Fe(S) + 2HCl(aq) = FeCl2 (aq) + H2(g)
Kθ=[C(FeCl2)/Cθ][P(H2)/Pθ]/ [C(HCl)/Cθ]2
注意:1、气体一定要用相对分压，溶质一定要用相对浓度。
2、不要忘记指数项。
Kθ的大小反映了在一定条件下反应能进行的最高程度、最大限度。Kθ越大，说明反应到达平衡时，生成物所占的比例越大，反应进行的越完全，越彻底，可逆程度越小。用Kθ可以说明、比较化学反应进行的完全程度。
化学反应进行的程度也可以用转化率(α)来表示。
某反应的转化率 = 某反应物已转化的量/某反应物初始量
二者可以相互换算。但二者意义不同，Kθ不随浓度而变，转化率则随浓度而变。
例、 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
试证明Kθ，转化率α，总压力P之间具有如下关系:
Kθ=[α2/(1-α)]P/Pθ
解: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
初始n/mol n 0 0
转化n/mol - nα + nα + nα
平衡时n/mol n-nα nα nα
总n/mol n(1+α)
各组分Xi (1-α)/(1+α) α/(1+α) α/(1+α)
平衡分压P/Pa (1-α)P/(1+α) αP/(1+α) αP/(1+α)
Kθ=[P(PCl3)/Pθ] [P(Cl2)/Pθ]/ [P(PCl5)/Pθ]
=[α2/(1-α)]P/Pθ
证毕。
Kθ的再次讨论:
1、Kθ必须与具体方程式相对应。
例、 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) (1)
1/2H2(g) + 1/2I2(g) = HI(g) (2)
(2)=(1)×1/2， Kθ(2)= Kθ(1)1/2
可以根据表达式证明。
反应方程式中计量系数增加n倍，则Kθ增加n次方。
2、正、逆反应的标准平衡常数互为倒数。
（接上例） 2HI(g)= H2(g) + I2(g) (3)
Kθ(3)= Kθ(1)-1
3、如果一个反应是几个反应的总和，则总反应的Kθ等于各个分反应Kθi的乘积（多重平衡规则）。
(7)=(4)+(5)+(6) Kθ(7)=Kθ(4)×Kθ(5) ×Kθ(6)
(11)=(8)+2/3(9)-1/3(10)
Kθ(11)=Kθ(8)×Kθ(9)2/3 ×Kθ(10)-1/3
也可以从表达式中证明。
4.1.3平衡常数与反应速率系数间的关系
（略）
4.1.4标准平衡常数的实验测定
（略）
4.2标准平衡常数的应用
4.2.1判断反应程度
4.2.2预测反应方向
J > Kθ 说明生成物浓度乘积项大，平衡逆向移动；
J < Kθ 说明生成物浓度乘积项小，平衡正向移动；
J = Kθ 平衡状态。
4.2.3计算平衡组成
例:CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)是工业上用水煤气制取氢气的反应之一。673K时用2.0mol的 CO(g)和2.0mol的H2O(g)在密闭容器中反应，已知该温度时反应的KJ = 9. 94，计算该温度的CO的最大转化率。
解: CO(g)＋H2O(g)==CO2(g)＋H2(g)
起始时物质的量/mol 2.00 2.00 0 0
反应中物质的量变化/mol -x -x +x +x
平衡时物质的量/mol 2.0－x 2.0－x x x
平衡时总的物质的量/mol 4.0
平衡时物质的量分数 (2.0－x)/4.0 (2.0－x)/4.0 x/4.0 x/4.0
根据道尔顿分压定律，物质的量分数等于其压力分数，pi = (ni/n) p，代入平衡常数的表达式得到
Kθ=[p(CO2)/pθ][P(H2)/Pθ] / [p(CO)/pθ][p(H2O)/pθ]
= x2/(2.0 －x)2 = 9.94
x≈1.52 mol
平衡时CO的转化率≈1.52mol/2.0 mol=0.76=76 %
4.3化学平衡的移动
化学平衡只是暂时的、相对的和有条件的。当外界条件改变时，由于它们对正、逆反应速率的影响不同，因而使原平衡被破坏了，此时各物质的浓度会发生相应的变化，直至在新的条件下，又建立起新的平衡。
系统从一个平衡态变化到另一个平衡态的过程，称为平衡的移动。化学反应平衡的移动称为化学平衡的移动。化学平衡的移动是因反应条件变化而引起的，移动的方向也是由反应条件（浓度、压力、温度等）的变化所决定，现分别讨论如下:
4.3.1浓度的影响
在平衡状态时，增加反应物浓度或减少产物浓度，平衡正向移动。增加产物浓度或减少反应物浓度，平衡逆向移动。如果同时增加或减少反应物和产物浓度，平衡向何方移动？可以用反应商(J)判断。
J > Kθ 说明生成物浓度乘积项大，平衡逆向移动；
J < Kθ 说明生成物浓度乘积项小，平衡正向移动；
J = Kθ 平衡状态。
为了获得更多的产物，工业上常常添加某种廉价原料以提高产率，就是利用上述原理。
4.3.2、压力的影响、
压力的变化对固、液态反应的影响很小，可以忽略不计。涉及到气体组分的反应，通过压缩体积而增大系统的总压力，就等于增加了单位体积内组分气体的量，增加了气体组分的浓度，气体组分浓度与其分压呈正比，所以，系统总压力的增大必将引起各组分气体分压的增大。J≠Kθ,平衡则要发生移动。
总压力变化对平衡移动的影响与浓度变化对平衡移动的影响有不同之处。浓度变化时，往往只是某一组分浓度的变化，其它组分浓度不一定也变化。但在平衡系统中，增大或减小总压力，各组分气体的分压都同时增大或减小同样倍数。
任一反应 aA(g) + bB(g) = yY(g) + zZ(g)
令 Δn = y+z-a-b
当系统被压缩，总压力增大x倍时，相应各组分气体分压也同时增大x倍，此时平衡被破坏，系统处于非平衡态，有:
J= XΔnKθ
对于气体分子数增加的分压，Δn>0, XΔn>1, J>Kθ,平衡逆向移动，即增大压力，各组分气体分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动。
对于气体分子数减少的反应，Δn<0, XΔn<1, J<Kθ,平衡正向移动，即增大压力，各组分气体分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动。
对于反应前后气体分子数不变的反应，Δn=0, XΔn=1, J=Kθ,平衡不移动。
同样分析，用于总压力减少时，得出向气体分子数增加的方向移动。
结论:在平衡态时，增大压力，总是向气体分子数减少的方向移动；减小压力，总是向气体分子数增加的方向移动。
如果在一平衡系统中加入惰性气体，对于平衡移动的影响主要看各组分分压变化情况。
恒温恒压条件下，体积增大，相似于溶液的稀释作用，各组分浓度降低，分压减小，平衡要向气体分子数增多的方向移动。
恒温恒容条件下，总压力增大，但组分气体分压不变，J=Kθ,平衡不移动。
总压力变化时，检查各组分气体分压是否改变？分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动，反之，则向气体分子数增多的方向移动。
4.3.3温度对化学平衡的影响
温度对化学平衡移动的影响与前二者不同，温度的变化导致kθ的改变。
温度变化对kθ的影响与热效应有关，可据范特霍夫公式进行计算。
Ig kθ2 / kθ1 = (ΔH/2.303R)(T2-T1)/T2T1
讨论:
1、 正反应为放热分压，ΔHθ < 0, 升温T2 > T1，有kθ1 > kθ2，平衡逆向移动，吸热方向。降温时则相反，正向移动(放热方向)。
2、 正反应为吸热反应，ΔHθ>0,升温T2>T1，有kθ1< kθ2，平衡正向移动，吸热方向。降温，逆向移动(放热)。
总之，升温总是向吸热方向移动，降温总是向放热方向移动。
4.3.4勒夏特里原理（平衡移动原理）
1、增加反应物浓度（或分压），平衡正向移动，向减小反应物浓度（或分压）的方向移动。减少反应物浓度（或分压），平衡逆向移动，向增加反应物浓度（或分压）的方向移动。
2、对于有气体参加的反应，增大总压力，平衡向着气体分子数减少的方向移动，向减少总压力的方向移动。若减小总压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。
3、升温，向吸热方向移动，向降低系统温度的方向移动;
降温，向放热方向移动，向升高系统温度的方向移动。
总之，如果改变平衡系统的条件之一，平衡就向着削弱这种改变的方向移动，称为勒夏特里原理（平衡移动原理）
4.3.5两个需要说明的问题
1、 催化剂与化学平衡
催化剂可以缩短到达平衡的时间，但不能改变平衡状态。
2、 化学平衡与反应速率原理的综合应用
升高温度可以加快反应速率，有时却使平衡右移降低反应率，需要根据具体情况综合考虑。
4.4自发变化和熵
4.4.1自发变化
自发过程:在一定条件下能自动进行的过程。

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:04
自发过程的特点:
1、有一定的方向性:过程只能单向自发的进行而不可能自发逆转进行。一切自发过程都是不可逆过程。
2有一定限度，即进行到平衡态。
4.4.2焓和自发变化
化学反应的方向就是讨论在指定条件下反应自发过程的方向。提出自发反应的方向是系统的焓减少的方向，放热反应能自发，吸热反应则不能自发。
经验表明，宏观物质世界中事物的变化方向普遍受两大因素所制约:一是系统趋向于最低能量状态，二是系统倾向于最大混乱度。
4.4.3混乱度、熵和微观状态数
1、混乱度
一个系统微观粒子数越多，其可能的微观状态数也越多，这些微观状态随着微观粒子的不断运动而不断变化，给人们以杂乱无章的印象，人们采用了“混乱度”的慨念。
混乱度:系统可能出现的微观状态的数目，微观状态数越多，混乱度越大。
从宏观需要出发，找出一个既能联系微观状态，又能反映宏观性质的状态函数来描述系统的状态，这个状态函数就是熵。
2、熵和微观状态数
熵（S）:系统微观状态数（混乱度）的量度，反映了质点运动的混乱程度。
熵与混乱度的联系公式:S = klnΩ，k玻兹曼常数。
熵是状态函数，不同的状态具有不同的熵值 。系统混乱度越大，熵值也越大。高度无序的物质，具有很大的熵值，而井然有序的物质，熵值必然很小。
同种物质:S气 > S液 > S固
同种物质，同一物态，S高温 > S低温
同种物质气态时 S低压 > S高压
不同物质: S分子大 > S分子小 ，S复杂 > S简单
4.4.4热力学第三定律和标准熵
热力学第三定律:任何纯净的完美晶体在绝对零度时的熵值为零。
S0 = 0
根据热力学第三定律，再结合一定的计算方法，就可以得到各种物质在各种物态时的熵值。
一般的热力学数据表中列出纯净物在标准态时的熵值，称为标准熵(Smθ)，单位J/Kmol。
确定物质的熵值和确定焓值是不同的。确定焓值是人为地指定稳定单质焓值为零，以此为相对标准，只具有相对的意义。确定熵值则不是如此，而是根据实际中物质在绝对零度时的熵值为零，随着温度升高，熵值增大而计算出来的，具有绝对的、客观存在的意义，单质的熵值不是零。（但对于水合离子的熵值，规定了标准态时,298.15K的水合H+的Smθ为零，计算所得到其它一些水合离子的数据，仍具有相对意义。）
4.4.5化学反应熵变(△rSθm)
(△rSθm) = ∑Smθ 生成物 -∑Smθ 产物
反应过程中△rSθm > 0，有助于自发反应正方向进行。
例 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) △rSθm =?
解:Sθm (J/Kmol) 130.5 191.5 192.5
△rSθm =192.5×2-130.5×3-191.5=-198(J/Kmol)
凡是气体分子数增加的反应，△rSθm > 0 ;反之，△rSθm < 0。这是因为气体的Sθm都比固、液态大的多。
气体分子数不变的反应，△rSθm值不大。
没有气体参加的反应，一般规律为物质总摩尔数增加，△rSθm >0 .
4.5吉布斯函数
4.5.1热力学第二定律
单独用ΔH和ΔS来判断反应的方向都是片面的。1875 年，美国数理学家吉布斯提出了一个新的状态函数-----吉布斯函数，符号G，定义为
G = H - TS
恒温、恒压 ΔG = ΔH - TΔS
为了纪念对此方程贡献最大的两位科学家，所以此方程也命名为吉布斯----赫姆霍兹(Gibbs----Helmhalz)方程。
热力学第二定律:恒温恒压下，使系统吉布斯函数减少的反应都能自发进行。
ΔG < 0, 反应正向自发进行。
ΔG > 0, 反应正向非自发。
ΔG = 0, 平衡态。
ΔG体现了ΔH项和 - TΔS项的综合，两项对ΔG的影响分析如下:
ΔH ΔS - TΔS ΔG
(1) - + - - 任何温度反应都能自发进行；
(2) + - + + 任何温度反应都不能自发进行；
(3) + + - 低温+
高温- 反应在高温下能自发进行；
(4) - - + 低温-
高温+ 反应在低温下能自发进行。
例:反应AB(S) + B2(g) = AB3(S)，在298K时能正向自发进行，判断该反应的ΔG、ΔS、ΔH的正负号为___,___,____。若温度升高，反应向右进行的自发性程度________。 （-，-，-。减弱）
4.5.2标准生成吉布斯函数ΔfGmθ
在标准状态下，298.15K时稳定单质的ΔfGmθ为零，由稳定单质生成1mol纯净物时的ΔrGmθ称为该纯净物的ΔfGmθ。
例:N2(g) + O2(g) = 2 NO(g) ΔrGmθ=173.14kJ/mol
ΔfGmθ(NO,g,298) = 86.57 kJ/mol
和用ΔfHmθ计算ΔrHmθ相似
ΔrGmθ= ∑ΔfGmθ(生成物)- ∑ΔfGmθ(反应物)
此处计算的是298.15K时的ΔrGmθ,对于非298.15时的ΔrGmθ（T）及ΔrGm(298.15)、ΔrGm(T)的计算分别讨论如下:
（1） 非298.15时的ΔrGmθ（T）
不能直接使用ΔrGmθ= ∑ΔfGmθ(生成物)- ∑ΔfGmθ(反应物)，热力学数据表中的fGmθ为298.15K时数据。
据Gibbs-----Helmholz方程有:
ΔrGmθ(T) = ΔrHmθ(T)- TΔrSmθ(T)
ΔrHmθ和ΔrSmθ随温度变化是有变化的，但差值很小，即反应温度的变化对ΔrHmθ和ΔrSmθ影响很小，可近似地取用298.15K时的ΔrHmθ、ΔrSmθ的数值代替TK时。
ΔrHmθ(298.15)≈ΔrHmθ(T), ΔrSmθ(298.15)≈ΔrSmθ(T)
ΔrGmθ(T) ≈ ΔrHmθ(298.15)- TΔrSmθ(298.15)
(2) ΔrGm(298.15)和ΔrGm(T)
热力学等温方程式:ΔrGm=ΔrGmθ+ RTlnJ
=ΔrGmθ+ 2.303RTlogJ
ΔrGm(298.15)=ΔrGmθ(298.15) + 2.303R X298.15logJ
ΔrGm(T)=ΔrGmθ(T) + 2.303RTlogJ
例:判断反应 C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g)
（1）常温常压下反应的自发性，
（2）升温对正反应自发进行是否有利，
（3）1000℃,100kPa时反应的自发性，
（4）在100kPa下正反应自发进行的最低温度。
(5) 1000℃,P(CO2)=20kPa; P(CO)=80kPa时，反应的ΔrGθm是多少？
解1) C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g)
ΔGθf(kJ/mol) 0 -394.4 -137.3
ΔHθf(kJ/mol) 0 -393.5 -110.5
Sθ(J/mol K) 5.74 213.6 197.56
ΔGθ= -137.3×2-(-394.4)-0 =119.8(kJ/mol)
∵ΔGθ>0 kJ/mol ∴反应不能自发进行。
(2) ΔHθ=2(-110.5)-(-393.5)-0 = 172.5(kJ/mol)
ΔSθ = 2×197.56-213.6-5.74 = 175.78(J/K mol)
∵ΔHθ>0, ΔSθ>0, ∴升温有利于正反应自发进行。
(3) ΔGθ1273 = ΔHθ1273- 1273ΔSθ1273
≈ ΔHθ298- 1273ΔSθ298
=172.5-1273X175.78X10-3 = -51.26(kJ/mol)
∵ΔGθ 1273 <-0 kJ/mol ∴反应能自发进行。
(4)转变温度 ΔGθT<0, ΔHθ- TΔSθ<0
T>ΔHθ/ΔSθ = 172.5/175.78X10-3 = 981.5(k)
(5) ΔrGm(1273K) = ΔrGmθ(1273K) + 2.303RTlog[p2(CO)/ p(CO2)]
= ΔrGmθ(1273K) + 2.303RTlog[(80/100)2/(20/100)]
= -51.26 + 2.303×8.314×1273×0.505 = -38.95(kJ/mol)
答:……。
4.5.3 ΔGθ和Kθ
热力学等温方程式:ΔG = ΔGθ + RTlnQ
= ΔGθ + 2。303RTlogQ
标准态时，Q=1, ΔG = ΔGθ
平衡态时，Q = Kθ, ΔG = 0
ΔGθ = - RTlnKθ = -2.303RTlgKθ
在平衡移动章节中，曾用Q, Kθ判断反应方向，这与ΔG判断结果应该一致。
ΔG = -2.303RTlgKθ + 2.303RTlgQ = 2.303RTlgQ/Kθ
平衡时 Q = Kθ, Q/Kθ=1, lgQ/Kθ= 0, ΔG = 0
反应正向自发 Q < Kθ, Q/Kθ<1, lgQ/Kθ< 0, ΔG < 0
反应正向非自发 Q > Kθ, Q/Kθ>1, lgQ/Kθ> 0, ΔG > 0
根据已知的各种关系式，从近似处理的角度讨论T对Kθ的影响
ΔGθ =ΔHθ - TΔSθ= - 2.303RTlgKθ
lgKθ= -ΔHθ/2.303RT + ΔSθ/2.303R
lgKθ随1/T呈直线变化，直线的斜率-ΔHθ/2.303R，吸热反应ΔHθ>0，斜率为负值，说明lgKθ随温度升高(1/T减小)而增大。放热反应ΔHθ<0，斜率为正值，lgKθ随温度升高而减小。
ΔHθ和ΔSθ随温度变化是有变化的，但差值很小，即反应温度的变化对ΔHθ和ΔSθ影响很小，可近似地取用298.15K时的ΔHθ,ΔSθ的数值代替TK时。
ΔHθ298≈ΔHθT, ΔSθ298≈ΔSθT
范特霍夫方程式: Ig Kθ2 / Kθ1 = (ΔHθ/2.303R)(T2-T1)/T2T1
计算TK时ΔGθT需用Gibbs-----Helmholz方程，其中近似地取
ΔHθT = ΔHθ298 ΔsθT = ΔSθ298 .
第五章、酸碱平衡
5.1酸碱质子理论概述
5.1.1历史回顾
1789年，提出氧元素是酸的必要成分，所有酸必须含有氧，酸是非金属的氧化物。1811年，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。
1883年，瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了酸碱的电离理论。1905年美国科学家佛兰克林提出的酸碱溶剂理论。1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳莱提出的酸碱质子理论。就在同一年，美国化学家路易斯提出的酸碱电子理论。1963年，美国化学家皮尔逊在酸碱电子理论的基础上，提出了软硬酸碱（HSAB）原则。
5.1.2酸碱质子理论的基本概念
定义:凡能提供质子的物质为酸，凡能与质子结合的物质为碱。
讨论:1、酸碱范围；酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。酸是质子的施主，碱是质子的受体。酸碱质子理论的关键是质子H+ 的给出和接受。
酸: H2SO4 = H+ + HSO4-
HSO4- = H+ + SO4-2
[Fe(H2O)6]+3 = [Fe(H2O)5(HO)]+2 + H+
碱: NH3 + H+ = NH4+
Ac - + H+ = HAc
[Al(H2O)4(HO)2]+ + H+ =[Al(H2O)5(HO)]+2
酸碱可以是分子，也可以是正离子或负离子。
有些物质既可以提供质子作为酸，又可以接受质子作为碱，称为酸碱两性物。
例:H2PO4-, HSO4-, H2O，……
2、酸碱共轭关系:
例: HClO4 = H+ + ClO4-
HCl = H+ + Cl -
HAc = H+ + Ac -
酸给出质子后余下的部分就是碱，碱结合质子后就变成了酸，这种关系可以表示为:
酸 ==== H+ + 碱
（酸碱半反应式）
酸和碱这种相互依赖的关系称为共轭关系。酸失去质子后形成的碱称为该酸的共轭碱，碱结合质子后形成的酸称为该碱的共轭酸。在酸碱半反应式中，彼此只相差一个质子的两种物质，就是共轭酸碱对。酸给出质子能力越强，则酸性越强，是强酸；其相应的共轭碱接受质子的能力就越弱，是弱碱。反之，碱接受质子的能力越强，则其共轭酸给出质子的能力就越弱，这是酸碱共轭的必然结果。
3、酸碱反应。
例: HCL + NH3 = Cl - + NH3+
酸1 碱2 碱1 酸2
酸和碱相遇时，酸给出质子而转变为它的共轭碱，碱结合质子变为它的共轭酸，酸碱反应的实质是质子在两对共轭酸碱之间的转移或传递。
酸1 + 碱2 = 碱1 + 酸2
水溶液中的酸碱中和、酸碱离解、盐的水解及酸碱参与的复分解反应都视为酸碱反应，即质子转移反应，统一了水溶液中一些反应。
例: 中和: HAc + OH - = Ac - + H2O
离解: HAc + H2O = Ac - + H3O +
水解: Ac - + H2O = HAc + OH -
复分解: Ac - + HF = HAc + F –
5.1.3酸的相对强度和碱的相对强弱度
酸碱质子理论认为给出质子能力强的物质是强酸，反之为弱酸。接受质子能力强的物质是强碱，反之就是弱碱。在水溶液中，比较酸、碱的相对强弱，通常可以比较酸或碱的离解常数Kaθ或Kbθ。通常Kaθ值越大，酸性越强，Kbθ值越大，碱性越强。在水溶液中，共轭酸碱对有Kaθ×Kbθ= Kwθ。
酸碱的相对强弱还和溶剂有关。常用的溶剂H2O是一个两性溶剂。
H2O + H2O = H3O + + OH-
酸1 碱2 酸2 碱1
通常比较Kaθ来确定几种酸的相对强弱，其实质是以弱碱H2O为标准，比较几种酸对弱碱H2O给出质子能力的大小，来确定几种酸的相对强弱。
水溶液中最强的酸是H3O+，凡是比H3O+更强的酸都转化成H3O+（所谓完全离解），最弱的酸是H2O。如果需要比较几种酸的强度介于H3O+和H2O之间，就可以准确地测出它们各自在水溶液中的Kaθ，根据Kaθ的相对大小，比较出酸的相对强弱。例如HAc > HClO > HCN。同理，最强的碱是OH-，凡是比OH-更强的碱都转化成OH-, 最弱的碱是H2O。如果几种碱的强度介于OH-和H2O之间，我们就可以准确地测出它们各自在水溶液中的离解常数Kbθ，根据Kbθ的大小，可以比较出这几种碱的相对强弱，例如NH3 > N2H4 > NH2OH，这些都是水溶剂的“区分效应”。但是对于比H3O+更强的酸，如HClO4, H2SO4, HNO3, HCl等, 比OH-更强的碱，如OCH-3 (甲醇基负离子), H-, CH-3(甲基负离子)等，水溶液中无法区分它们之间的相对强弱，这也是溶剂水的“拉平效应”。
要想区分上述几种强酸的相对强弱，必须选用比H2O的碱性更弱的碱作为溶剂。选用无水乙酸为溶剂。
HAc + HAc = H2Ac+ + Ac-
在无水乙酸中，最强的酸是H2Ac+，最弱的酸是HAc。几种强酸HClO4, H2SO4, HNO3, HCl的酸性都小于H2Ac+，大于HAc。以HAc这一弱碱作为标准，就可以测出这几种强酸在乙酸溶剂中的离解常数，比较出相对强弱为:HClO4 > H2SO4 > HCl > HNO3 ，这体现出了乙酸溶剂的区分效应。但在无水乙酸中，最强的碱为Ac-，原来在水溶剂中能区分出碱性强弱的NH3 , N2H4 , NH2OH ，因为碱性都比Ac-要强，所以现在也作为强碱而无法区别强弱了，体现了乙酸溶剂的拉平效应。
同样，如果要区别OCH-3 , H-, CH-3 等强碱，必须选用比水的酸性更弱的酸作为溶剂。例如选用液态NH3作为溶剂。
NH3 + NH3 = NH4+ + NH2-
此溶剂中，最强的碱为NH2-，最强的酸为NH4+ ，而OCH-3 , H-, CH-3都是比NH2-碱性更弱的碱，但比NH3强，因此可以区分出相对强弱为:OCH-3 > H- > CH-3，体现了区分效应。但在液氨溶剂中，乙酸的酸度与HCl一样强。
5.2水的离解平衡和pH
5.2.1水的离解平衡
H2O + H2O = H3O + + OH-
Kθ = C(H3O +)C(OH-) ,该平衡常数为水的离解平衡常数，以KθW 表示，称为水的离子积常数。
水的离解反应是中和反应的逆反应，是吸热反应。温度升高，KθW将增大。
5.2.2溶液的pH
为了方便起见，常不直接用C(H3O+)的数值来说明溶液的酸碱性，而是用pH表示.
pH = -lg C(H3O+), pOH = -lg C(OH-),
pKθW = -lg KθW = 14 (25℃)
pH + pOH = p KθW = 14 (25℃)
5.3弱酸、弱碱的解离平衡
弱酸、弱碱是指一些在水溶液中只能部分离解而不能完全离解的酸、碱，溶液中始终存在着已离解的离子和未离解的酸、碱分子之间的平衡。
5.3.1一元弱酸、弱碱的解离平衡。
1. 一元弱酸的解离平衡。
以HA代表一元弱酸，A--为该弱酸的酸根，HA水溶液中存在的离解反应为
HA + H2O = H3O+ + A-
Kθ(HA) = C(H +)C(A-) / C(HA)
= C(H +)C(A-) / Co(HA) - C(H +)

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:04
Kθ(HA)称为HA的离解常数或电离常数。
∵ C(H +) = C(A-)
∴ Kθ(HA) = C2 (H +) / Co(HA) - C(H +)
C(H+) = - Kθ(HA)/2 + [(Kθ(HA)/2)2 + Kθ(HA) Co(HA)]1/2
当Co(HA) >> C(H +)时，
Co(HA) - C(H+) ≈ Co(HA)
得到近似公式，Kθ(HA) = C2 (H +) / Co(HA) C(H+) = [Kθ(HA) Co(HA)]1/2
使用近似公式的条件为:
Co(HA) / Kθ(HA)≥400，即α≤ 5%，计算误差2%。
α为离解度（电离度）:
α= 已离解的分子数 / 原有分子总数
α= C(H +) / Co(HA) = [Kθ(HA) / Co(HA)]1/2
稀释定律:弱酸的浓度越小，离解度越大。（α与Co(HA)呈反比）
讨论:1、运用Kθ(HA）表达式，可以计算弱酸溶液平衡状态时各种离子浓度，特别是H+浓度。
2、Kθ(HA)可以用于比较弱酸的相对强弱，Kθ(HA)值大的是较强的酸，Kθ(HA)值小的是较弱的酸。离解度α也可以用于比较酸的相对强弱，但要在相同浓度时。
3.一般说来，Kθ(HA)值介于10-2---10-7间的酸为弱酸，但比H2O的酸性强。当这些弱酸浓度不大小时，计算C(H+)浓度可以忽略水自身离解生成的H+。Kθ(HA)< 10-7，为极弱酸，其酸性比H2O弱，计算C(H+)浓度必须要将水自身离解生成H+考虑在内。
例:计算0.2mol/L二氯乙酸溶液的pH。
解:查表Kθ(CHCl2COOH)= 5×10-2
∵Co(CHCl2COOH)/ Kθ(CHCl2COOH)
= 0.2/ 5×10-2 = 4 < 400
∴C(H+) = - 5×10-2/2 + [(5×10-2)/4 + 5×10-2×0.2]1/2
= - 2.5×10-2 + 0.103
= 7.81×10-2(mol/L)
pH = 1.11
（近似公式计算得pH=1.00）
答:……。
例、实验测得0.02mol/L某酸溶液的pH值为3.23，求该一元酸的电离度和离解常数。
解: pH = 3.23
C(H+) = 5.89×10-4 (mol/L)
α= 5.89×10-4/0.02 = 2.9 % (可使用近似公式)
Kθ(HA) = C2(H+) / Co(HA)
= (5.89×10-4)2 / 0.02 = 1.73×10-5
答:……。
2、一元弱碱溶液的解离平衡
B + H2O = HB+ + OH-
Kθ(B) = C(OH-)C(HB+) / C(B)
= C2(OH-) / Co(B) - C(OH-)
C(OH-) = - Kθ(B)/2 + [(Kθ(B)/2)2 + Kθ(B) Co(B)]1/2
当Co(B) / Kθ(B)≥400，即α≤ 5%，
近似处理 Co(B) - C(OH-) ≈ Co(B)
近似公式 C(OH-) = [Kθ(B) Co(B)]1/2
5.3.2 多元酸溶液的解离平衡
多元酸是指能离解出两个或两个以上H+的酸，如H2S, H2CO3, H3PO4,……。
多元酸的离解是分步进行的，称为分级离解。每一级反应都有相应的离解常数。
以H2S水溶液为例:
一级离解反应 H2S + H2O = H3O+ + HS-
Kθ1(H2S) = C(H+)C(HS-) / C(H2S)
= 1.32×10-7
二级离解反应 HS- + H2O = H3O+ + S-2
Kθ2(H2S) = C(H+)C(S-2)/C(HS-)= 7.1×10-15
总的离解反应 H2S + 2H2O = 2H3O+ + S-2
Kθ(H2S) = C2(H+)C(S-2) / C(H2S)
= Kθ1(H2S)Kθ2(H2S) = 9.4×10-22
多元弱酸的离解常数是逐级减小的。通常，前一级Kθ1比后一级Kθ2大105倍左右（十万倍）。
例、计算0.1mol/LH2S溶液中的H+, OH-, S-2浓度和溶液pH值。
解:H2S溶液中H+只有1个浓度，却有3个来源。设H2S一级离解产生的C(H+)为x mol/L，二级离解产生的C(H+)为y mol/L，水自身离解产生的C(H+)为z mol/L，则平衡时, C(H+) = x + y + z
将多元弱酸的计算分解为一系列类似于一元弱酸的计算，同时采用合理的近似处理。
H2S + H2O = H3O+ + HS-
平衡浓度 0.1-x x + y + z x - y
(注意此处的平衡浓度。在一种溶液中各种离子间平衡是同时建立的，涉及到多种平衡的离子，其浓度只有一个，但必须同时满足该溶液的所有平衡，这是求解多种平衡共存问题时的一条重要原则。)
∵Kθ1(H2S) = 1.32×10-7 >> KθW = 1×10-14 > Kθ2(H2S) = 7.1×10-15
∴近似处理 x + y + z ≈ x
x - y ≈ x
Kθ1(H2S)= (x + y + z)(x - y)/(0.1- x)
= x2/(0.1- x)= 1.32×10-7
∵C(H2S)/ Kθ1(H2S)= 0.1/1.32×10-7
= 7.58×105 > 400
∴可用近似公式
Kθ1(H2S)= x2/0.1 = 1.32×10-7
x = 1.2×10-4 = C(H+) pH = 3.94
C(OH-) = KθW /C(H+) = 8.7×10-11(mol/L)
HS- + H2O = H3O+ + S-2
平衡浓度 x - y x + y + z y
Kθ2(H2S)= (x + y + z)y/(x - y) ≈ xy/x = y
C(S-2) = Kθ2(H2S) = 7.1×10-15
答:……。
讨论:1、x + y + z ≈ x , x - y ≈ x是否合理? 前面计算结果表明
x = 1.2×10-4 , y = 7.1×10-15,
z = 8.7×10-11 。
这种近似是合理的。证明了多元弱酸溶液的酸性主要源于酸的一级离解，二级离解出来的C(H+)与一级离解出来的C(H+)相比微不足道。比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较一级离解常数。计算多元弱酸溶液的酸性，也可以只计算一级离解反应，就象一元弱酸。
2、C(H+) = Kθ2(H2S),与H2S浓度无关。在无同离子效应时，多元弱酸二级离解产生的酸根，其浓度等于该酸的二级离解常数。这点有普遍意义，其它弱酸也同样。
3、总的离解反应只是说明在平衡时有一小部分H2S可以完全离解。溶液中存在大量HS-，因而C(H+) ≠ 1/2C(S-2)，这些在总离解反应式中都未能表示出来。所以，不能用总离解反应来计算C(H+)。总离解反应表达式表达了C(S-2)与C(H+)之间互相联系，互相制约的关系，C(H+)增大，C(S-2)就会减小；反之，……。明确了溶液C(H+)后可直接计算C(S-2)浓度。
C(S-2) = Kθ(H2S)C(H2S)/ C2(H+)
例；将H2S气体通入0.3mol/L HCl溶液中，直到饱和（25℃时约为0.1mol/L），计算溶液中H+和S-2的浓度。
解:溶液中H+有两个来源，HCl和H2S离解。HCl是强酸，是H+主要来源，H2S离解生成的H+可忽略不计。
C(H+) = C(HCl) = 0.3(mol/L)
由于同离子效应，抑制了H2S的离解，所以C(S-2) ≠ Kθ2(H2S)，可以用总离解反应计算C(S-2)。
C(S-2) = Kθ(H2S)C(H2S)/ C2(H+)
= 9.37×10-22×0.1/(0.3)2
= 1×10-21(mol/L)
答:……。
5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
盐在水溶剂中全部离解成正、负离子，其中一定存在质子酸或质子碱。
1、强酸弱碱盐（离子酸）
NH4Cl = NH4+ + Cl-
+) H2 O = OH- + H+
NH4Cl + H2O = NH3?H2O + HCl
NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
反应的实质是质子酸NH4+的离解，溶液显酸性。
Kθ(NH4+) = C(NH3)C(H+) / C(NH4+) ? [C(OH-)/ C(OH-)] = KθW/ Kθ(NH3)
[ Kθ(NH4+) Kθ(NH3)= KθW ]
Kθ(NH4+):质子酸NH4+的离解常数，也称为NH4+的水解常数。
计算公式和方法与一元弱酸完全类似。
例:确定 0.1mol/L NH4Cl溶液的pH值和NH4+离解度。
解:查表Kθ(NH3)=1.8×10-5,
Kθ(NH4+)= 10-14/1.8×10-5 = 5.6×10-10
直接取用一元弱酸的计算公式，
C(H+) = - Kθ(NH4+)/2 + [(Kθ(NH4+)/2)2 + Kθ(NH4+) Co(NH4+)]1/2
∵ Co(NH4+)/ Kθ(NH4+) ≥ 400，α≤ 5%，近似处理
∴ C(H+) = [Kθ(NH4+) Co(NH4+)]1/2
pH = 1/2p Kθw - 1/2p Kθ(NH3) - 1/2lg Co(NH4+) = 5.12
α= [Kθ(NH4+) / Co(NH4+)]1/2 = 0.0075%
2.弱酸强碱盐（离子碱）
NaAc + H2O = HAc + NaOH
Ac - + H2O = HAc + OH-
Kθ(Ac-) = C(HAc)C(HO-) / C(Ac-) ? [C(H+)/ C(H+)] = KθW/ Kθ(HAc)
[ Kθ(Ac-) Kθ(HAc)= KθW ]
Kθ(Ac-):质子碱Ac-的离解常数，也称为Ac-的水解常数。
计算公式和方法与一元弱碱完全相似。
pH = 7 + 1/2p Kθ(HAc) + 1/2lg Co(Ac-)
多元弱酸强碱盐(Na2CO3, Na2S, NaPO4,……)的水解与一元弱酸强碱盐水解是相似的，不同之处是多元弱酸强碱的水解是分级进行的，即酸根是一个多元质子弱碱。
以Na2CO3为例:Na2CO3 = 2Na+ + CO3-2（多元弱碱）
一级离解（水解）
CO3-2 + H2O = HCO3- + OH-
Kθ1(CO3-2)= KθW / Kθ2(H2CO3) = 10-14/4.7×10-11 = 2.13×10-4
二级离解（水解）
HCO3- + H2O = H2CO3 + OH-
Kθ2(CO3-2)= KθW / Kθ1(H2CO3) = 10-14/4.4×10-7 = 2.27×10-8
一级离解反应是主要的，多元弱碱的碱度来自一级离解。
多元弱碱强酸盐，如FeCl3, Al2(SO4)3, ……，其水解反应实质上是多元弱酸([Fe(H2O)6]+3, [Al(H2O)6]+3……)的离解反应。同样道理，其一级离解反应是主要的。
3、酸式盐
例NaHCO3, NaHS, Na2HPO4, NaH2PO4……。溶于水后完全离解，生成酸式酸根，这些酸式酸根为酸碱两性物。
例: HCO3- + H2O = H3O+ + CO3-2 (酸式离解)
Kθ2(H2CO3) = C(H+)C(CO3-2) / C(HCO3-)
HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- (碱式离解)
Kθ2(CO3-2) = C(H2CO3)C(OH-) / C(HCO3-)
平衡时，有C(H+), C(OH-), C(H2CO3), C(HCO3-), C(CO3-2) 5个未知量，需列出5个方程式求解。
水的自身离解反应: H2O = H+ + OH-
质量守恒:Co(HCO3-) = C(H2CO3) + C(HCO3-) + C(CO3-2)
电荷平衡:溶液电中性，正电荷总量 = 负电荷总量
C(Na+) + C(H+) = C(HCO3-) +2C(CO3-2) + C(OH-)
解五元一次方程，并引入近似条件(盐浓度不太小时有C(HCO3-)≈Co(HCO3-))，得:
C(H+) = [Kθ1(H2CO3) Kθ2(H2CO3)]1/2
4、弱酸弱碱盐
这类盐溶于水完全离解，生成的正负离子为质子酸和质子碱。
以NH4CN为例: NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ (1)
CN- + H2O = HCN + OH- (2)
H2O = H+ + OH- (3)
(1+2)-(3) NH4+ + CN- = NH3 + HCN
Kθ= C(NH3) C(HCN)/C(NH4+) C(CN-) ? [KθW / C(H+)C(OH-)]
= KθW / Kθ(NH3) Kθ(HCN)
C(NH3) ≈ C(HCN), C(NH4+) ≈ C(CN-)
KθW / Kθ(NH3) Kθ(HCN)= C2(HCN) / C2(CN-)
∵Kθ(HCN)= C(H+)C(CN-) / C(HCN)
Kθ2(HCN)= C2(H+)C2(CN-) / C2(HCN)
C2(HCN) / C2(CN-) = C2(H+)/ Kθ2(HCN)
∴KθW / Kθ(NH3) Kθ(HCN)= C2(H+)/ Kθ2(HCN)
C(H+) = [KθW Kθ(HCN)/ Kθ(NH3)]1/2
pH = 1/2p KθW + 1/2 p Kθ(HCN) - 1/2 p Kθ(NH3)
讨论:1、弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性决定于弱酸和弱碱的相对强度，即决定于Kθa和Kθb的相对大小。如果Kθa = Kθb，显中性，如NH4Ac；如果Kθa > Kθb，显酸性；如HCOONH4；如果Kθa < Kθb，显碱性，如NH4CN。
2、弱碱的离解促进了弱酸的离解，同样，弱酸的离解又促进了弱碱的离解，相互促进的结果使盐的水解度较大。
5.影响盐类水解的因素及应用
1盐溶液浓度越小，水解程度越大。
2、温度越高，水解程度越大。
3、水解产物有H+的盐溶液，减小酸度会增加水解度，增大酸度可抑制盐的水解。如实验室配制SnCl2,SbCl2,Bi(NO3)2溶液。水解产物有OH-的盐溶液，增加酸度，可增加盐的水解度。
5.4 缓冲溶液
5.4.1同离子效应
例:在0.1mol/L HAc溶液中加入NaAc使浓度为0.1mol/L，计算并对比加入NaAc前后溶液中HAc的离解度？
解:加NaAc前 HAc + H2O = H3O+ + Ac-
0.1-x x x
Kθ(HAc)= x2/0.1-x ≈ x2/0.1 = 1.75×10-5
x = 1.333×10-3(mol/L)
α=1.333×10-3/0.1 =1.333 %
加NaAc后 HAc + H2O = H3O+ + Ac-
0.1-x * x* 0.1+x*
Kθ(HAc)= x*(0.1+x*)/0.1-x* ≈
x*0.1/0.1 = x* = 1.75×10-5
α* =1.75×10-5/0.1 =0.0175 %
比较加入NaAc前后α的变化。
同离子效应:在弱电解质溶液中，由于加入与其具有相同离子的强电解质而使电离平衡逆向移动，从而降低了弱电解质的离解度，这种效应称为同离子效应。
5.4.2缓冲溶液
一实验结果(pH)如下
1滴1mol/L HCl 1滴1mol/L NaOH △pH
50 ml H2O 7.0 3.0 11.0 4
50 ml溶液 4.76 4.75 4.77 0.01
(溶液为0.1mol/L HAc和0.1mol/L NaAc等量混合液)
弱酸及其盐或弱碱及其盐的混合溶液能在一定程度上对外来酸或碱起缓冲作用，这种具有保持pH值相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。
缓冲溶液通常是由弱酸(或弱碱)与其共轭碱（酸）所组成，组成缓冲溶液的一对共轭酸碱称为缓冲对。在缓冲溶液中，由于同离子效应，弱酸（弱碱）的离解度很小，平衡浓度近似于初浓度。盐是强电解质，全部离解，提供了弱酸（碱）的共轭酸碱，其平衡浓度近似于盐的浓度。
缓冲溶液为什么对pH具有缓冲作用。以HAc---NaAc溶液为例，溶液中有大量HAc和 Ac-，当加入H+时，和Ac-结合生成HAc。当加入OH 时，和HAc反应生成Ac-。所以，缓冲溶液中存在着大量的缓冲对，其中一种物质和外来H+作用，另一种则能和外来OH-作用,作用的结果，使溶液中C(H+)或C(OH-)变化不大。
5.4.3缓冲溶液pH的计算
缓冲溶液酸、碱度的计算实际上就是同离子效应的平衡组成的计算，整理成公式为:
弱酸及其盐组成的缓冲溶液:
C(H+) = Kθa C(酸)/C(盐)
pH = p Kθa - lg C(酸)/C(盐)
弱碱及其盐组成的缓冲溶液:
C(OH-) = Kθb C(碱)/C(盐)
pOH = p Kθb - lg C(碱)/C(盐)
例:在50ml 0.5mol/L HAc溶液中加入50ml 0.2mol/L NaOH溶液，计算溶液的pH值，以及将1ml 1mol/L HCl和NaOH溶液分别加入该溶液后的pH值。
解:C(Ac-) = C(OH-) = 50×0.2/100 = 0.1(mol/L)
C(HAc) = (50×0.5 - 50×0.2)/100 =
0.15(mol/L)
pH = p Kθ(HAc)- lg C(HAc)/C(Ac-)
= 4.76 - lg 0.15/0.1 = 4.58
加入HCl后，H+与Ac-作用生成HAc
C(HAc) = (0.15×100 + 1×1)/101 = 0.1584(mol/L)
C(Ac-) = (0.1×100 - 1×1)/101 = 0.0891(mol/L)
pH = 4.76 - lg 0.1584/0.0891 = 4.51 △pH = 0.07
加入NaOH后，OH-与HAc作用生成Ac-
C(HAc) = (0.15×100 - 1×1)/101 = 0.1386(mol/L)
C(Ac-) = (0.1×100 + 1×1)/101 = 0.1089(mol/L)
pH = 4.76 - lg 0.1386/0.1089 = 4.66 △pH = 0.08
答:……。
讨论:1、缓冲溶液的pH值主要决定于缓冲溶液中弱酸的p Kθa或弱碱的p Kθb。选择缓冲溶液时，应选择所需控制pH值相应的弱酸或弱碱。例；缓冲溶液为pH = 9.0，即pOH = 5.0，选

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:04
NH3---NH4Cl，因为p Kθ(NH3)= 4.74。
2、当C(酸)/C(盐)比值从0.1变化到10时，缓冲溶液pH值变化为p Kθa±1之间。在一定范围内选择不同的比值，可得到不同pH值的缓冲溶液。
3、缓冲能力与酸(碱)、盐的浓度有关，浓度越大时，缓冲能力也较大。
5.5酸碱指示剂
借助于颜色的改变来指示溶液pH值的一类物质，一般是有机弱酸碱或两性物质。它们的分子和离子呈现不同的颜色。常见的有:酚酞、甲基橙、甲基红。
以甲基橙为例:
HIn + H2O = H3O+ + In -
红 黄
溶液酸性时，C(H+)较大，平衡逆向移动，溶液显现出甲基橙分子的颜色---红色。加碱使平衡正向移动，溶液显现出酸根离子的颜色----黄色，同时也指示出溶液为碱性。
Kθ(HIn) = C(In -) C(H+)/C(HIn)
Kθ(HIn)/ C(H+) = C(In -) /C(HIn) = C(黄)/C(红)
当C(H+)增大，C(HIn)占90 %时，溶液呈红色。进一步增大C(H+)，肉眼不易观察到红色加深。相反，C(OH-)增大时，C(In-)占90 %, 溶液呈黄色。如果各占50%，溶液呈橙色。指示剂有不同的变色pH范围，例如甲基橙变色pH范围为3.1---4.4，这与有机弱酸(碱)的Kθa, Kθb相关。从应用角度来说，变色范围越窄越好，多数指示剂变色范围为pH = 2左右。5.6酸碱电子理论与配合物概述
5.6.1酸碱的电子理论
几乎与酸碱质子理论提出的同时，路易斯提出了酸碱的电子理论。
定义:凡能给出电子对的物质都是碱（Lewis碱、广义碱）；凡能接受电子对的物质都是酸
（Lewis酸、广义酸）。
酸为电子对接受体，碱为电子对给予体。Lewis酸与Lewis碱以配位键相结合，反应的产物称Lewis酸碱加合物。电子理论的酸碱范围极为广泛，凡正离子都是酸，负离子或中性分子能给出电子对的都是碱。酸碱加合物几乎无所不包，不仅包括盐类，如NaCl,MgSO4,SnCl4, ……；金属氧化物，如MgO,CuO, ……；而且还包括所有的配合物。
例:1. H+ + OH- = H2O 这原是典型的电离理论中的酸碱中和反应，但在电子理论中，OH--为Lewis碱，给出电子对，H+为Lewis酸，接受电子对，酸碱之间共用电子对形成配位键，产物H2O是酸碱加合物。
2. Ag+ + Cl- = AgCl 这原为沉淀反应，电子理论解释为Lewis酸(Ag+)与Lewis碱(Cl--)反应，形成酸碱加合物 。
3. Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ 这原为配位反应，电子理论认为是酸碱加合反应。
由此可见，Lewis酸碱理论将一切化学反应都概括成酸碱反应，使我们在认识客观物质世界的差异性同时，也看到其统一性。但是由于至今尚未找到Lewis酸，Lewis碱的相对强弱次序，也就无法用它来判断反应方向，从而限制了Lewis酸碱理论的应用。不过Lewis酸碱及其反应的概念却给我们带来不少启迪。
5.6.2配合物的组成和命名
历史上有记载的第一个配合物是1704年在德国柏林发现的普鲁士蓝。第一篇报道配合物研究的论文是1798年《法国化学记录》杂志上刊登的[Co(NH3)6]Cl3。化学界公认的配位理论创史人是瑞士的维勒，29岁任大学教授，47岁（1913年）获化学诺贝尔奖，一生曾发表200多篇论文。中国配位化学奠基人是南大戴安邦教授。
1、配合物的组成
配位化合物:是由可以给出孤对电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间结构所形成的化合物。
例: [ Ag (NH3)2 ] Cl
中心原子 配位体
内界 外界
中心原子:配合物的形成体，核心。通常为金属离子，尤以过渡金属离子居多，某些金属原子和高价态非金属元素也行。
配位体:能提供孤对电子的物质，也称为配合剂。可以是负离子、中性分子，常见有F-, Cl-,
Br-, I-, CN-, H2O, NH3, CO……等。
在配体中直接与中心离子形成配位键的原子称为配位原子。配位原子必须含有孤对电子。常见的配位原子有N,O,S,C,X……。简单的配体通常只含有一个配位原子，称为单齿配体。有些复杂的配体含有两个或两个以上的配位原子，称为多齿配体。
例；乙二胺(en) H2N---CH2---CH2---NH2 二齿配体
草酸根(ox) - OOC---COO- 二齿配体
多齿配体和中心原子形成环状结构的配合物，有点象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，这类配体也称为螯合剂，形成的配离子称为螯合离子，配合物称为螯合物。含有环状结构的螯合物的稳定性要比无环状结构的配合物稳定性大的多。
环状结构一般为5、6元环，3、4元环张力大，不稳定，6元以上的环一般不易形成，这与成键轨道重叠角度有关。化学实验中常用到乙二胺四乙酸二钠盐(edta)，有6个配位原子，可同时形成5个5 元环。（教材P154结构图）
配位数:直接同中心原子结合的配位原子的数目。单齿配体时，配位数 = 配体数。多齿配体时，则二者不等。例 [Pt(en)2]-2, 配体数为2，配位数为4。一般，中心原子为+1时，配位数为2；中心原子为+2时，配位数为4；为+3时，配位数为6。
配离子的电荷:中心原子和配体总电荷的代数和。
2、配合物的化学式和命名
1、整个配合物: （阴离子）化/酸（阳离子）
2、配离子: （配体）合（中心原子）
3、配体顺序:先酸根，后中性分子。同类顺序 先简单后复杂，先无机后有机。
例:K3[Ag(S2O3)2] 二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钾
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ）
[Cr(en)(NO2)2Cl2]Cl 氯化二氯二硝基乙二胺合铬（Ⅲ）K[Pt(C2H4)Cl3] 三氯一乙烯合铂(Ⅱ)酸钾
3、配合物的分类
(略)
5.7配位反应与配位平衡
5.7.1配合物的解离常数和稳定常数
可溶性的配合物溶于水后，其内界和外界间的作用相似于强电解质, 溶于水后全部离解。配离子则与弱电解质相似，在水溶液中以较稳定的结构存在，是一种难离解的物质。
将中心原子和配体混合后，则发生配合反应。
例:Cu+2 + 2NH3 = [Cu(NH3)4]+2
正反应为配合反应，平衡常数为配合常数KθS(stability constant)，又称为稳定常数，Kθ稳表示。逆反应为离解反应，平衡常数为离解常数Kθd(dissociation)，也称为配合物的不稳定常数，用Kθ不表示。
配合物的配合反应和离解反应都是分级进行的，每一级都有一个配合常数或离解常数。
一级配合反应 Cu+2 + NH3 = [Cu(NH3)]+2
逆反应为四级离解反应
KθS 1 = C([Cu(NH3)]+2)/C(Cu+2)C(NH3) = Kθ -1d 4
二级配合反应 [Cu(NH3)]+2 + NH3 = [Cu(NH3)2]+2
逆反应为三级离解反应
KθS 2 = C([Cu(NH3)2]+2)/C([Cu(NH3)]+2)C(NH3) = Kθ -1d 3
三级配合反应 [Cu(NH3)2]+2 + NH3 = [Cu(NH3)3]+2
逆反应为二级离解反应
KθS 3 = C([Cu(NH3)3]+2)/C([Cu(NH3)2]+2)C(NH3) = Kθ -1d 2
四级配合反应 [Cu(NH3)3]+2 + NH3 = [Cu(NH3)4]+2
逆反应为一级离解反应
KθS 4 = C([Cu(NH3)4]+2)/C([Cu(NH3)3]+2)C(NH3) = Kθ -1d 1
每一级的稳定常数KθS 1, KθS 2,……称为逐级稳定常数，它们的乘积为总反应的稳定常数，称为积累稳定常数KθS 或β。
讨论:1. KθS = 1/Kθd ,互为倒数。
2. KθS 值越大，表示到达平衡时，配离子平衡浓度越大，稳定性越高。Kθd值越大，则相反。
3.对于相同配位数的配离子，可用KθS 比较它们的稳定性。配位数不同，属不同类型，不能用KθS 直接比较。
4.配离子逐级稳定常数之间一般差别不大，常是比较均匀地逐级减小。例[Cu(NH3)4]+2, p454表，这点与多元弱酸的分级离解不同。
例、在6mol/L NH3溶液1升中溶解了0.1mol CuSO4，求溶液中各组分的浓度。
解: Cu+2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]+2
平衡0.1-x 6-4x x
KθS = 2.1×1013 = x/(0.1-x)(6-4x)4
由于KθS值很大，反应平衡时，x值也较大，因此不能近似认为:0.1-x≈0.1,6-4x≈6。解此题要解一元五次方程，是件很麻烦的事。从化学意义上说，这个关系式是正确的，但缺乏运算技巧。此题KθS值很大，NH3过量，平衡时Cu+2很少，通常将x设为一个很小的数，以便近似。
Cu+2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]+2
平衡 x 5.6+4x 0.1-x
KθS = 2.1×1013 = 0.1-x/x(5.6+4x)4
x = 4.8×10-18
C(Cu+2) = 4.8×10-18mol/L, C(NH3)= 5.6mol/L
C([Cu(NH3)4]+2) = C(SO4-2) = 0.1mol/L
答:……。
5.7.2配位取代反应和电子转移反应
1、取代反应:水合金属离子是配体为H2O的配离子，加入其它配体，可以发生取代反应，生成新的配离子。取代反应的趋势是由一种配合物向生成更稳定的配合物方向转化，生成更难离解的配合物。
[Fe(H2O)6]+3_______ [Fe(SCN)]+2_________FeF3
黄 红 无
[Fe(SCN)]+2 + 3F- = FeF3 + SCN-
Kθ = C(FeF3)C(SCN-)/C([Fe(SCN)]+2)C3(F-)?[C(Fe+3)/ C(Fe+3)]
= β(FeF3)/β([Fe(SCN)]+2)=1.2×1012/8.9×102 = 1.3×109
对于配位体是弱酸所参与的取代反应，溶液的pH将发生变化。
例:计算0.02 mol/l Fe+3溶液与0.02 mol/L Na2H2Y溶液混合后的pH值。
解: Fe+3 + H2Y-2 = FeY- + 2H+
x x 0.01-x 0.02-2x
Kθ= Kθ(H2Y-2)Kθ(HY-3)Kθs(FeY-)
= 10-6.16 ×10-10.23 ×1024.23 = 107.84
（0.02-2x)2(0.01-x)/x2= 107.84
近似处理 0.02-2x ≈ 0.02 0.01-x ≈ 0.01
4×10-6/ 107.84 = x2
x = 4×10-6.92 = 4.81×10-7
C(H+) = 0.02 - 2×4.81×10-10.23≈ 0.02
pH = 1.70
答:……。
2、加合反应:某些难溶电解质与配体发生加合反应而生成可溶性配合物。
Hg+2_________HgI2__________[HgI4]-2
黄 无
HgI2 + 2I- = [HgI4]-2
Kθ = C(HgI4-)/C2(I-)?[C4(I-)/ C4(I-)][C(Hg+2)/ C(Hg+2)]
= Kθs(HgI4-)KθSP(HgI2)
5.7.3关于配合物稳定性的近一步讨论
1、硬软酸碱概念和简单配合物的稳定性
60年代，皮尔逊在前人工作的基础上，对Lewis酸碱进行了分类，提出了硬软酸碱的概念。
硬酸:电荷较多，半径较小，没有容易被除去的价电子的正离子。例Al+3, Ti+4, Fe+3,……
软酸:电荷较少，半径较大，含有易被除去的价电子的正离子。例Cu+, Ag+,……
交界酸:介于硬、软酸之间。例Cu+2, Fe+2, Ni+2,……
硬碱；能较紧密的保持它的价电子的负离子或分子。例F-, OH-, H2O,……
软碱:价电子易被除去的负离子或分子。SH-, I-,……
交界碱；介于硬软碱之间。例SO3-2, NO2-, N2,……
硬软酸碱原则(HSAB原则):硬酸优先与硬碱配位，软酸优先与软碱配位。
注意:1、硬软酸碱不是强弱酸碱。
2、同一元素高价态属于硬酸，低价态属于软酸。
3、硬碰硬，倾向于形成离子键；软碰软，倾向于形成共价键。
据Lewis酸碱理论，配合物属于酸碱加合物，据HSAB原则，对配合物稳定性定性进行讨论。
2、螯合物的稳定性
（略）
第六章 沉淀-溶解平衡
6.1 溶解度和溶度积
6.1.1 溶解度
6.1.2 溶度积
在饱和BaSO4溶液中，存在下列平衡:
BaSO4(S)===== Ba2+(aq) + SO42- (aq)
称为沉淀---溶解平衡（多相离子平衡）。
Kθ= C(Ba2+)C(SO42-)= Kθsp(BaSO4)
Kθsp:溶度积常数，简称溶度积。
对应一般沉淀---溶解反应，通式为:
AmBn(S)= mAn+(aq)+ nBm-(aq)
Kθsp(AmBn)= Cm(An+)Cn(Bm-)
6.1.3 溶度积和溶解度的关系
1、溶度积和溶解度的互相换算
（1）、MA型难溶电介质（AgCl,BaSO4……）
MA = Mn+ + An-
S S (mol/L)
Kθsp(AM)= C(Mn+)C(An-)= S2
S = Kθsp1/2(AM)
（2）、MA2型[Mg(OH)2,CaF2……]
M2A型[Ag2CrO4,Ag2CO3……]
MA2 = M2n+ + 2An-
S 2S
Kθsp(AM2)= C(M2n+)C2(An-)= S(2S)2 =4S3
S = (Kθsp(AM2)/4)1/3
溶度积常数只能用来估计和比较相同类型的难溶电介质的溶解度大小。所谓相同类型是指正、负离子数相同。对于不同类型的难溶电介质就不能简单的直接比较了，要以溶解度来比较。
例、根据Mg(OH)2的溶度积(Kθsp(Mg(OH)2)= 2.7×10-11)计算:
（1）Mg(OH)2在水中的溶解度；
（2）Mg(OH)2在0.010mol/LNaOH溶液中的溶解度；
（3）Mg(OH)2在0.010mol/LMgCl2溶液中的溶解度。
解:（1）S = [Kθsp(Mg(OH)2)/4]1/3= 1.89×10-4(mol/L)
（2）Mg(OH)2在0.010mol/LNaOH溶液中的溶解度
2.7×10-11=S(2S+0.1)2
∵ 2S+0.1≈0.1
∴ S=2.7×10-11/0.01=2.7×10-9(mol/L)
=2.11×10-7(g/L)
（3）Mg(OH)2在0.010mol/LMgCl2溶液中的溶解度
2.7×10-11=(S+0.2)(2S)2
∵ S+0.2≈0.2
∴ S=(2.7×10-11/0.8)1/2
=5.81×10-6(mol/L)=4.54×10-4(g/L)
答:……。
注意:1、区分在纯水中的溶解度和在盐中有同离子效应时的溶解度计算方法。
2、由于同离子效应的存在，溶解度大大降低。
2、对产生偏差的分析
（略）
6.2沉淀的生成和溶解
6.2.1 溶度积规则
难溶电介质的沉淀---溶解反应通式为:
AmBn(S)= mAn+(aq)+ nBm-(aq)
Kθsp(AmBn)= Cm(An+)Cn(Bm-)
改变任一组分离子的浓度，平衡态则被破坏，根据平衡移动原理，可以用来判断移动方向。
溶度积规则:
J > Kθsp 有沉淀从溶液中析出，
J < Kθsp 溶液为不饱和溶液，无沉淀。
J = Kθsp 溶液为饱和溶液，多相离子反应处于平衡状态。
6.2.2、同离子效应与盐效应
1、同离子效应
因加入有共同离子的强电介质而使难溶电介质溶解度降低的效应，称为同离子效应。
例、分别计算CaF2在0.1mol/L CaCl2溶液中和在0.1mol/LNaF溶液中的溶解度，并和在纯水中的溶解度相比较。(Kθsp(CaF2)= 5.3×10-9)
解:设:在0.1mol/L CaCl2溶液中，CaF2的溶解度为Xmol/L.
C(Ca2+)=0.1+X(mol/L) C(F-)=2X (mol/L)
Kθsp(CaF2)= (0.1+X)(2X)2≈0.4X2
= 5.3×10-9
X=1.15×10-4(mol/L)

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:05
第七章 氧化还原反应 电化学基础
7.1氧化还原反应的基本概念
特点是在反应过程中有电子的得失或转移。
失去电子的过程称为氧化(Oxidation)，
获得电子的过程称为还原(Reduction)。
例: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Zn - 2e → Zn2+ 氧化过程，Zn是还原剂，在反应过程中使氧化剂还原，表现出还原性，在反应中失去电子生成Zn2+，本身被氧化。
Cu2+ + 2e → Cu 还原过程，Cu2+是氧化剂，在反应过程中使还原剂氧化，表现出氧化性，在反应中得到电子生成Cu，本身被还原。
7.1.1 氧化值
指元素在单质和化合物中的表观氧化态，表示了原子的形式电荷数，是假设把化合物中成键的电子都归电负性更大的原子，从而求得原子所带的电荷数，此电荷数即为该原子在化合物中的氧化值。
确定氧化值的规律:
1、单质为零。
2、单原子离子的氧化值等于它的电荷数。
多原子离子中各元素的氧化值代数和等于离子的电荷数。(S+6O-24)-2
中性分子中各元素氧化值的代数和等于零。
3、一般化合物中, H+, O-2, F-1, 硷金属+1，硷土金属+2。
例: 计算Fe3O4中Fe的氧化值。
解:设Fe的氧化值为x，
则有3x+4(-2)=0 x=8/3
氧化值有正、负之分，还可以是分数。
氧化值与化合价的区分:
1、概念不同。化合价是分子中原子间相互结合能力，反映分子结构的具体状况。对于一些较复杂的分子，不知其结构，就无法确定各原子的化合价。氧化值是指分子中各原子的形式电荷数，不必考虑分子的结构如何，按一定规则就可确定各原子的氧化值。例如S2O3-2，其中两个S在结构上所处位置不同，化合价不同，但氧化值均可认为是+2。
2、在大多数情况下两者数值一致，但在许多化合物中不一致。例如CH4 (-4)，CH3Cl (-2)，CH2Cl2 (0)，CHCl3 (+2)，CCl4 (+4)。由于氧化值表示了原子的氧化状态，这一点对于判断反应电子的得失、转移十分方便，有用。
凡是氧化值发生变化的反应，就是氧化还原反应。氧化值升高的过程称为氧化，氧化值降低的过程称为还原。在反应过程中，氧化值升高（失去电子）的物质为还原剂，氧化值降低（得到电子）的物质称为氧化剂。
任何一个氧化还原反应可以按反应职能分成两个半反应:氧化反应和还原反应。分别表示氧化反应和还原反应的方程式称为半反应式。
例:氧化反应 Zn === Zn+2 +2e
还原反应 Cu+2 + 2e ==== Cu
对于这种可逆的氧化还原半反应，可以用一个通式表示
氧化型 + ne ===== 还原型 （注意“型”）
每一个半反应都有两类物质组成，一类是氧化数较大，可用作氧化剂的物质，称为氧化型物质，如Cu+2, Zn+2 ;另一类是氧化数较小，可用作还原剂的物质，称为还原型物质，如Zn, Cu 。同一元素的氧化型物质和还原型物质组成了氧化还原电对，并用符号 氧化型/还原型 表示，例Cu+2 / Cu, Zn+2 / Zn 。
氧化还原反应是两个或两个以上氧化还原电对共同作用的结果
氧化剂所在电对的电极反应式:氧化型A + ne === 还原型A
还原剂所在电对的电极反应式:氧化型B + ne === 还原型B
两式相减，得到氧化还原反应:氧化型A + 还原型B === 还原型A + 氧化型B
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
两种方法:氧化值法，离子-----电子法（半反应式法）
原则:电子得失平衡，质量守恒。
1、氧化值法
例:As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + NO
(1)标出氧化值的变化
(2)找出氧化值变化的最小公倍数，确定基本系数。（电子得失平衡）
(3)核对原子数目，确定各物质系数。（质量守恒）
如果反应式中左、右两边的氧原子数不等，则据反应是在酸性还是碱性介质中进行，选择加H+或OH-或H2O，利用水的离解平衡使反应式两边的氧原子数和电荷数均相等。
介质
种类 反 应 物 中
多一个O原子 少一个O原子
酸 结合[O] 提供[O]
+ 2H+ H2O + H2O 2H+
碱 结合[O] 提供[O]
+ H2O 2OH－ + 2OH－ H2O
中性 结合[O] 提供[O]
+ H2O 2OH－ + H2O 2H+
例题中，氧化值变化最小公倍数为84 ，右边氧多4
配平后: 3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O == 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO
2、离子-----电子法
例:将FeSO4溶液加入到酸化后的KMnO4溶液中，KMnO4的紫色褪去，完成并配平该化学反应方程式。
解: Fe2+ + MnO4－ Fe3+ + Mn2+
把上述反应拆成两个半反应
MnO4－ Mn2+ （还原反应）
Fe2+ Fe3+ （氧化反应）
分别配平两个半反应式
MnO4－ +8H+ + 5e === Mn2+ + 4H2O
Fe2+ === Fe3+ + e
使两个半反应得失电子总数相等，然后再将两个半反应式方程式相加，即得配平了的总的反应方程式。
MnO4－ +8H+ + 5e === Mn2+ + 4H2O ×1
+） Fe2+ === Fe3+ + e ×5
MnO4－ +8H+ + 5Fe2+ === Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
7.2电化学电池
7.2.1原电池的构造
反应: Zn(S) + Cu+2(aq) = Zn+2(aq) + Cu(S)
现象:Zn缓慢溶解，表层有红色Cu沉积，溶液蓝色逐渐消失，溶液发热。直接反应的结果使Cu+2从Zn上直接获得电子而被还原，化学能转化为热能，不能转变为电能。
原电池装置:
现象:1、检流计指针偏转，说明有电流通过。从检流计指针偏转的方向可以知道电流的方向是Cu极→Zn极。根据电流是从正极流向负极，因此，Zn极为负极，Cu极为正极。而电子流动的方向却相反，从Zn极→Cu极。电子流出的一极为负极，发生氧化反应；电子流入的一极为正极，发生还原反应。
一般说来，由两种金属所构成的原电池中，较活泼的金属是负极，较不活泼的金属是正极。其原理正是置换反应，负极金属逐渐溶解为离子进入溶液。
反应一段时间后，称重表明，Zn棒减轻，Cu棒增重。
2、取出盐桥，检流计指针归零，重新放入盐桥，指针又发生偏转，说明盐桥起到了使整个装置构成通路的作用。盐桥是装有饱和KCl琼脂溶胶的U形管，溶液不致流出来，但离子则可以在其中自由移动。
盐桥是怎样构成原电池中的电池通路呢？Zn棒失去电子成为Zn+2进入溶液中，使ZnSO4溶液中Zn+2过多，带正电荷。Cu+2获得电子沉积为Cu，溶液中Cu+2过少，SO4-2过多，溶液带负电荷。当溶液不能保持电中性，将阻止放电作用的继续进行。盐桥的存在，其中Cl-向ZnSO4 溶液迁移，K+向CuSO4 溶液迁移，分别中和过剩的电荷，使溶液保持电中性，反应可以继续进行。盐桥中离子的定向迁移构成了电流通路，盐桥既可沟通两方溶液，又能阻止反应物的直接接触。
使化学能转变为电能的装置称为原电池。上述原电池为铜锌原电池，也称为丹尼尔电池。
形成原电池的条件:
1、只有自发的、氧化还原反应才能设计成原电池。
2、要使氧化反应和还原反应分别进行。
3、使原电池装置构成通路。
所有的原电池都是由两个半电池组成的，每个半电池都是一个氧化还原电对构成的。半电池装置称为电极，半电池反应称为电极反应。有时电极仅指半电池中的固态电极，如果固态导体仅起导电作用而不参与氧化还原反应，称为惰性电极。
原电池可以用图表示，为了书写方便，还常用电池符号表示。
例-) Zn∣Zn+2(C1)‖Cu+2(C2) ∣Cu (+)
这种表示方法称为电池图解，其中“∣”表示相界，“‖”表示盐桥，通常把负极写在左边，正极写在右边，溶液标明浓度，气体标明分压。
例:把下列反应设计成电池，并写出它的电池符号。
(1) Cu+2 (aq) + H2(g) = Cu(g) + 2H+(aq)
(2) MnO4-(aq) + 5Fe+2(aq) + 8H+(aq) = 5Fe+3(aq) + Mn+2(aq) + 4H2O
解:（1）负极 2H+ + 2e == H2
正极 Cu+2 + 2e == Cu
(-) Pt∣H2(P)∣H+(C1) ‖ Cu+2(C2) ∣Cu (+)
（2）负极 Fe+3 + e == Fe+2
正极 MnO4- + 8H+ +5e == Mn+2 + 4H2O
(-) Pt∣Fe+2(C1),Fe+3(C2)‖ MnO4-(C3), Mn+2(C4), H+(C5) ∣Pt (+)
讨论；1、判断正负极。
2、要将介质（H+,OH-）列入电池符号中。
3、标明浓度、压力，注意惰性电极。
7.2.2 原电池与法拉第定律
（略）
7.2.3原电池电动势的测定
（略）
7.2.4原电池的最大功与Gibbs函数
在恒温恒压条件下，电池反应过程中系统吉布斯函数的降低就等于电池所做的电功。
-ΔG = W电
根据物理学原理，此电功等于电量和电池电动势的乘积。
电功W(J) = 电量Q(C)×电动势E(V)
已知一个电子的电量等于1.602×10-19C，1mol电子的电量等于6.022×1023×1.602×10-19= 96485(C) = 1F (法拉第)
电池反应过程中若有 n mol电子转移，则转移的电量为nF.
W电 = n F E = -ΔG ΔG = - n F E
注意:ΔGθ的单位为J/mol，n为电池反应中得失电子数。
ΔGθ= - n F Eθ
例: Zn(S) + HgO(S) = ZnO(S) + Hg(l) Eθ= ?
解: ΔGθf(kJ/mol) 0 -58.53 -318.2 0
ΔGθ = -318.2 - (-58.53) = -259.7 (kJ/mol)
ΔGθ= - n F Eθ
Eθ=ΔGθ/- n F = -259.7×103/-2×96485 = 1.35(V)
7.3 电极电势
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
1、标准氢电极电势(SHE)
国际上采用的标准电极为标准氢电极，并规定φθ(H+/H2)=0。
国际化学会统一规定:E = φ正 - φ负
测定某电极的φθ方法是将待测电极控制在标准状态，与标准氢电极组成原电池，根据电流方向确定正负极，根据所测电动势，就可以算出所测电极的φθ。
2、甘汞电极（SCE）
由于氢电极是气体电极，使用起来很不方便。在实际测定电极电势的过程中，往往采用甘汞电极或AgCl电极代替标准氢电极，这种作为比较标准的电极都称为参比电极。这些电极不但稳定，而且使用较方便。最常用的为饱和甘汞电极(P221)，英文缩写SCE，φ=0.2415V
7.3.2 标准电极电势
将一系列电对的φθ按其代数值从小到大的顺序排列，并与相应的电极反应整理成表，为标准电极电势表（p658--662）
1、例:Ag+ + Fe+2 == Ag + Fe+3
Eθ=φθ正 -φθ负 =φθ(Ag+/Ag)- φθ(Fe+3/Fe+2)
= 0.799-0.771=0.028(V)
Fe+2 + Zn == Fe + Zn+2
Eθ=φθ正 -φθ负 =φθ(Fe+2/Fe)- φθ(Zn+2/Zn)
= -0.44-(-0.763)=0.323(V)
一些中间价态的物质在反应中为氧化剂，则在电对中应为氧化型，若在反应中为还原剂，则在电对中应为还原型。并且，选用的电对要与反应相对应。
2、φθ的数值与电极反应中得失电子数无关（与反应系数无关）
例 Cl2 + 2e === 2Cl- φθ= 1.358 V
1/2Cl2 + e === Cl- φθ= 1.358 V

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:05
3、标准电极电势为平衡态电势，所以，φθ的数值、符号与电极反应的方向无关。
例: Zn+2 + 2e = Zn (还原形式) φθ= -0.7628V
Zn = Zn+2 + 2e (氧化形式) φθ= -0.7628V
7.3.3 能斯特方程式
1、能斯特方程式
将ΔG = - n F E和ΔGθ= - n F Eθ代入热力学等温方程式，有
- n F E = - n F Eθ + 2.303 RT lgQ
E = Eθ - 2.303 RT /nF lgQ
已知F=96485C/mol,R=8.314J/Kmol,定T=298.15K,
E = Eθ - 0.05917/n lgQ
对于电极反应: aA(氧化型) + ne ==== bB(还原型)
推导出:φ=φθ- 0.05917/n lgCb(还原型)/Ca(氧化型)
=φθ- 0.05917/nlg Ca(氧化型)/ Cb(还原型)
注意:电极反应，电池反应中H+,OH-有参加，应列入计算方程式中。
例-) Pt | Fe+3(1mol/L), Fe+2(1mol/L)‖
Cl-(1mol/L) | Cl2(Pθ)| Pt(+)
改变下列条件，电池电动势怎样变化？
（1）增加Fe+3浓度， （2）增加Fe+2浓度
（3）增加Cl-浓度， （4）增加Cl2分压
（5）在Cl-溶液中加入AgNO3溶液，
（6）电池工作一段时间后。
解:以能斯特方程式为依据
（1）C(Fe+3)↑, φ(Fe+3/ Fe+2)↑, φ负↑, E↓
（2）C(Fe+2)↑, φ(Fe+3/ Fe+2)↓, φ负↓, E↑
（3）C(Cl-)↑, φ(Cl2/ Cl-)↓, φ正↓, E↓
（4）C(Cl2)↑, φ(Cl2/ Cl-)↑, φ正↑, E↑
(5) Cl- + Ag+ ==AgCl↓, C(Cl-)↓, φ(Cl2/ Cl-)↑,
φ正↑, E↑
(6)随着反应的进行， C(Fe+2) ↓, C(Fe+3)↑, φ负↑,C(Cl-)↑, φ正↓, E↓,当反应进行到 φ正 = φ负, E = 0,平衡状态。
例:Cr2O7-2 + 14H+ + 6e == 2Cr+3 + 7H2O φθ= 1.33 V
解:当C(H+)=10mol/L时
φ = φθ+ 0.05917/6 lg1014 = 1.47(V)
当C(H+)=1×10-3mol/L时
φ=φθ+ 0.05917/6 lg(10-3)14 = 0.92(V)
计算表明，Cr2O7-2的氧化能力随C(H+)↑而↑，↓而↓。
例:2Fe+3(10-2mol/L) + 2I-(10-3mol/L) = 2Fe2+(10-4mol/L) + I2 E = ?
解:解法1、分别计算电极电势的变化，进而计算E。
φ(Fe+3/ Fe+2) = φθ(Fe+3/ Fe+2) + 0.05917/1 lgC(Fe+3)/ C(Fe+2)
(0.05917/2 lgC2(Fe+3)/ C2(Fe+2) )
= 0.77 + 0.05917 lg 10-2/10-4 = 0.8883(V)
φ(I2/ I-) = 0.535 + 0.05917/2 lg (10-3)-2 = 0.7125(V)
E = 0.8883 - 0.7125 = 0.1758(V)
解法2、直接据能斯特电池方程式计算E
E = Eθ - 0.05917/2 lgC2(Fe+2)/ C2(Fe+3) C2(I-)
= 0.235 - 0.05917/2 lg 102 = 0.235 - 0.05917
= 0.1758(V)
(注意) 1、n取值。 2、从解法1可以得到解法2。
2、难溶化合物、配合物的形成对电极电势的影响
7.3.4 φ---pH图
以φ为纵坐标，pH值为横坐标，将某一电对的φ随pH变化的情况用图表示出来，这种图就称为φ---pH图。
φ----pH的制作；
以电对H+/H2为例 2H+ + 2e == H2
φ(H+/H2) =φθ( H+/H2 ) + 0.05917/2 lg C(H+)/P(H2)
取P(H2)=Pθ = -0.05917 pH
在φ---pH图上可得到一条斜率为-0.05917的直线。如果这条直线位置上移，即φ值增大，电对中C(H+)要增大，而P(H2)要减小，所以，这条直线的上方是H+（氧化型物质）的稳定区，下方是H2（还原型物质）的稳定区。
以电对O2/H2O为例，同理，P(O2)= Pθ时
φ(O2/H2O) = 1.23-0.05917 pH
在φ----pH图上也是一条斜率为-0.05917，但截距为1.23V的直线，直线上方是O2的稳定区，下方是H2O的稳定区。
同样的方法，可以得到其它各电对的φ-- pH曲线。φ与pH相关者，一般具有负的斜率。φ与pH不相关者，为一条平行于横坐标的直线（例Zn+2/Zn）。对于非氧化还原反应，其φ-- pH曲线垂直于横坐标，平行于纵坐标。这类反应与pH有关，与φ无关。
H+/H2, O2/H2O 两电对将φ-- pH图分为三部分，上面是O2的稳定区，下面是H2的稳定区，中间是H2O的稳定区。
1、凡是φ落在O2的稳定区，该电对中的氧化型物类能使H2O氧化放出O2，例F2/F-(2.87V)
2、凡是φ落在H2的稳定区，该电对中的还原型物类能使H2o还原放出H2。例Na+/Na(-2.714V)
3、凡是φ落在H2O的稳定区，该电对的氧化型、还原型物类都可以稳定存在于水溶液中。
7.4 电极电势的应用
7.4.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱
φθ代数值越大，该电对中氧化型物类是越强的氧化剂，其对于的还原型物类是越弱的还原剂。
φθ代数值越小，该电对中氧化型物类是越弱的氧化剂，其对于的还原型物类是越强的还原剂。
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
一个氧化还原反应能否自发进行，可用反应的ΔG判断
氧化还原反应能自发进行
ΔG < 0, ΔE > 0 , φ氧>φ还
氧化还原反应不能自发进行
ΔG > 0, ΔE < 0 , φ氧<φ还
例:在含有Cl- , Br- , I-的混合溶液中，为使I-氧化成I2，而不使Cl- , Br- 氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪种能达到目的？
解； φθ(I2/I-)=0.5355V
φθ(Fe+3/Fe+2)=0.771V
φθ(Br2/Br-)=1.0652V
φθ(Cl2/Cl-)=1.3595V
φθ(MnO4-/Mn+2)=1.51V
根据φθ的相对大小，Fe+3只能氧化I-，而MnO4-能氧化Cl-，Br-, I-.所以选用Fe2(SO4)3。
例:H2O2溶液与HNO2溶液能发生反应吗？反应产物是什么？
解:H2O2和HNO2中O和N都处于中间价态，既可作氧化剂，又可作还原剂。
O2 + 2H+ +2e = H2O2 φθ= 0.6824V
NO3- + 3H+ +2e == HNO2 + H2 O φθ= 0.94V
HNO2 + H+ + e == NO + H2O φθ= 1.00V
H2O2 + 2H+ + 2e == 2H2O φθ= 1.776V
以H2O2 为还原剂，HNO2 为氧化剂，反应为:
H2O2 + 2HNO2 == O2 + 2NO + 2H2O
Eθ= 1.00 - 0.682 =0.3176(V)
以H2O2 为氧化剂，HNO2 为还原剂，反应为:
H2O2 + 2HNO2 == NO3- + H+ + H2O
Eθ= 1.776 - 0.94 = 0.836(V)
显然，后一反应的Eθ大于前一反应的Eθ，从热力学分析（不考虑动力学因素），产物应为后一反应的产物。
7.4.3 确定氧化还原反应的程度
ΔGθ = -RT ln Kθ, ΔGθ = - nFEθ
两式联立有: RTlnKθ = nFEθ
Eθ= 2.303 RT/nFlgKθ
298.15K Eθ= 0.05917/n lgKθ
lgKθ= nEθ/0.05917
讨论:1、Kθ只与Eθ有关而E与无关。这点可从公式推导中看出。此外，E随系统中反应物浓度改变而改变，若Kθ由E所决定，则Kθ就不成为常数了。
2、Eθ必须由给定的电池反应来确定，即据电池反应正方向确定正负极。Eθ可能大于零，也可能小于零。
当Eθ>0时，Kθ>1,反应可以自发进行，Eθ越大，Kθ也越大，反应进行的越彻底。
当Eθ<0时，Kθ<1,反应不能自发进行，但可以理论计算。
例: Pb + Sn+2 = Pb+2 + Sn Kθ = ?
Eθ=φθ(Sn+2/Sn)- φθ(Pb+2/Pb)
= -0.136 - (- 0.1263) = - 0.0097(V)
lgKθ= nEθ/0.05917 = 2×(-0.0097)/0.05917 = -0.33
Kθ = 0.47
3、Kθ值与反应方程式的写法有关，但Eθ值与反应方程式写法无关。由于反应方程式写法不同，n值不同。
例:计算下列反应在298.15K时的Kθ，
1. Cu + Ag+ = Cu+2 + Ag
2. 2Cu + 4Ag+ = 2Cu+2 + 4Ag
(1). Eθ==φθ(Ag+/Ag)- φθ(Cu+2/Cu)= 0.799 - 0.34 = 0.459(V)
lgK(1)θ= nEθ/0.05917 = 2×0.459/0.05917 = 15.51

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:05
7.4.4 元素电势图
在元素周期表中，许多元素具有两种以上的氧化态，其中任何两种氧化态均可组成氧化还原电对，每一电对都有其对应的φθ值。
例:Cu0,+1,+2三种氧化态，因此有下列电对。
Cu+ + e == Cu φθ= 0.522V
Cu+2 + 2e == Cu φθ= 0.3402V
Cu+2 + e == Cu+ φθ= 0.158V
这种元素各氧化态之间电极电势变化的关系称为元素电势图（拉堤默图）
Cu+2---0.158--- Cu+---0.522--- Cu
┖────0.3402───┚
讨论:1、元素电势图是把同一元素的各种氧化态按由高到低的顺序从左向右排列。
2、根据溶液的pH值不同，元素电势图可以分为两大类:
φθA 酸性介质, pH=0, C(H+) = 1mol/L
φθB 碱性介质, pH=14 , C(OH-) = 1mol/L
例:φθA ClO4---1.19-- ClO3---1.21-- HClO2--1.64-- HClO--1.63-- Cl2--1.36-- Cl-
φθB ClO4---0.36-- ClO3---0.33-- ClO2---0.66-- ClO---0。40-- Cl2--1.36-- Cl-
3、电势图中，同一氧化态物类的存在形式可能不同，其表达形式也不一样，如上例中HClO2和ClO2-。
存在形式主要由以下两个因素决定:
易溶解强电解质可以写成两种形式，难溶电解质、弱电解质、单质用分子式表示。
同一氧化态物类，在酸性介质和在碱性介质中存在形式可能不同。例如在酸性介质中HClO2是个弱酸，不能写成ClO2-，而在碱性介质中可以以盐的形式存在，如以NaClO2 存在，这是个易溶盐，可以写成 ClO2-形式。需要强调指出的是，电势图中，所表示的不同氧化态物类的存在形式，应是该物类在酸性介质或碱性介质中的主要存在形式，如 +2氧化态的Mn在酸性介质中主要以Mn+2离子形式存在，在碱性介质中却以Mn(OH-)形式存在。
4、元素电势图中，任何两个不同的氧化态组成的电对均有其相应的，但在使用时，可根据需要只列出其中一部分。
5、电势图的最左端是元素的最高氧化态，它与任何其它氧化态物质组成电对时，都处于氧化型的位置，有较强的氧化能力。但决不是任何一种元素具有最高氧化态的物质一定是最强的氧化剂。这一点从ClO4-足以说明。电势图最右端的低氧化态物质，在与其它氧化态组成电对时，总是处于还原型的位置，起还原能力因不同元素而异，不能断言具有最低氧化态的位置就是最强的还原剂。
在电势图中，各种氧化态物类的氧化还原能力的强弱，应由各电对的φθ值判断。
电势图的应用
1、判断歧化反应
元素电势图为判断元素某一氧化态是否稳定提供了比较方便的图示。是否发生歧化反应，只要比较元素电势图上以这一氧化态为中心的两边电极电势值就行了。
例: φθA Cu+2---0.158--- Cu+---0.522--- Cu
当φθ右>φθ左时，即φθ(Cu+/ Cu)>φθ(Cu+2/ Cu+)，
有φθ(Cu+/ Cu)>φθ(Cu+2/ Cu+)= Eθ> 0，
则Cu+要歧化成Cu+2和Cu。 2Cu+ = Cu+2 + Cu
φθA Fe+3---0.77--- Fe+2----0.44--- Fe
当φθ左 >φθ右 时，即φθ(Fe+3/ Fe+2)>φθ(Fe+2/ Fe)，
有φθ(Fe+3/ Fe+2)-φθ(Fe+2/ Fe) = Eθ> 0，
则Fe+2不会发生歧化反应，而Fe+3和Fe会发生同化反应。
2Fe+3 + Fe = 3Fe+2
2、计算标准电极电势
若已知两个或两个以上的相邻电对φθ,可求算出另一个电对的未知φθ.
第九章 分子结构
9.1价键理论 (Valence Bond Theory, 简称VB理论）
基本要点:
1、自旋相反的未成对电子相互靠近时可以形成稳定的共价键。一个电子含有几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的未成对电子配对成键，共价键具有饱和性。
2、成键电子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键就越牢固。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成（最大重叠原理），共价键具有方向性。
共价键有两种不同的类型的键型:
σ键:成键原子轨道沿键轴（两原子核间连线）方向“头碰头”的方式重叠，其重叠部分沿键轴具有圆柱型对称性。特点是重叠程度大，键强，稳定性高。
π键:成键原子轨道以平行或“肩并肩”方式重叠，其重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有镜面反对称性。特点是重叠程度较小，电子活动性较高，是化学反应的积极参加者。
例；N2中两个N原子各有三个未成对电子可以形成共价三键。当Px---Px轨道发生σ重叠的同时，Py---Py, Pz---Pz轨道只能以”肩并肩“的方式同号重叠形成2个π键。
杂化轨道理论
原子轨道在成键过程中并不是一成不变的，同一原子中能量相近的某些原子轨道在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道，从而改变了原有轨道的形态，这一过程称为杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。
讨论:
1、杂化只有在形成分子的过程中才会发生，而孤立的原子是不可能发生杂化。
2、只有能量相近的原子轨道才能发生杂化，而能量相差较大的原子轨道是不能发生杂化的。
3、一定数目的原子轨道，杂化后可得到相同数目的杂化轨道。
4、杂化后的新轨道的能量、形状是等同的。
杂化轨道的类型:
1、 SP杂化:由一个nS轨道和一个nP轨道组合而成，每个SP轨道含有1/2S和1/2P轨道的成分，为满足成键以后化学键之间的排斥力最小，杂化轨道的夹角为180 o ，呈直线型。
2、SP2杂化:由1个nS轨道和2个nP轨道组合而成，每个SP2轨道含有1/3S和2/3P轨道的成分，为满足成键以后化学键之间的排斥力最小，杂化轨道的夹角为120 o ，呈平面三角型。
3、SP3杂化:由1个nS轨道和3个nP轨道组合而成，每个SP3轨道含有1/4S和3/4P轨道的成分，为满足成键以后化学键之间的排斥力最小，杂化轨道的夹角为109.5 o ，呈正四面体型。 此外，还有dsp2, sp3d, sp3d2, d2sp3, …… 杂化类型。
杂化类型 空间构型 键角
dsp2, sp2d 平面正方形 90 o
d3s , sd3 正四面体 109.5 o
dsp3, sp3d 三角双锥型 120 o, 90 o
d2sp3, sp3d2 正八面体 180 o , 90 o
d3sp3, sp3d3 五角双锥型 72 o , 90 o
原子轨道杂化可以是等性的，也可以是不等性的。如果各杂化轨道完全相同，是等性杂化。如果各杂化轨道中不完全相同，是不等性杂化。例如，NH3中原子是采用sp3不等性杂化轨道成键的，在4个sp3杂化轨道中，由一个轨道被孤对电子占据，这个轨道所含s成分大于1/4，p成分小于3/4，而其它三个sp3杂化轨道中，s成分小于1/4，p成分大于3/4。由于孤对电子对比成键电子对更加靠近原子，压迫其它三个成键电子对，使NH3中N---H键之间的夹角减小为107.3 o，而不是109.5 o。H2O的情况也类似。
凡是中心原子的杂化轨道中有孤对电子对占据，则必定是不等性杂化，且孤对电子对所处的杂化轨道中，s轨道的成分总是比其它杂化轨道中的s成分大。
9.2、 价层电子对互斥理论 (Valence Shell Electron Pair Repulsion , 缩写VSEPR)
基本要点为:围绕中心原子的价层电子对的空间分布受泡利不相容原理和静电相互作用所支配，电子对之间尽可能相互远离，这样排斥力小，系统趋于稳定，分子或离子的几何构型就是这些电子对相互排斥作用的结果。
用价层电子对互斥理论判断分子或离子几何构型的规则:
1、确定中心原子的价层电子对数。
对于分子，中心原子的价层电子总数等于中心原子原有的价电子数和配位体提供的共用的电子数之和。作为配位体，H和卤素原子可提供一个共有电子，而氧族元素不提供共用电子。价层电子总数除以 2就是价层电子对数。
例如分子IF5，中心碘原子原有7个价层电子，配位体F各提供1个共用电子，故围绕碘的价层电子数等于12，价层电子对数等于6。
对于离子而言，按上述方法算出价层电子总数后还要加上（阴离子时要加上）或减去（阳离子时要减去）离子电荷数，然后才能得到离子的中心原子价层电子总数，除以2就得到价层电子对数。
例如，SO4-2离子，中心硫原子原有6个电子，而配位体O原子不提供共用电子，离子电荷数为-2 ，故价层电子总数等于8，价层电子对数等于4。
此外，分子或离子中存在重键或奇电子键，则价层电子对互斥理论中把这些键都作为一个电子对看待。例如分子HCN，中心碳原子原有4个价电子，配位体N原子提供了3个电子，H原子提供了1个电子，共计8个电子，但由于C和N之间以三重键相连，这个三键只能看作一个电子对，所以价层电子对数是2不是4。
2、确定中心原子电子对空间排布
中心原子的价层电子对数确定后，就可以根据p262表9---2确定电子对空间的排布。
3、确定分子、离子的空间构型
（1）、价层电子对数与配位体数相等。
分子、离子中全是σ键，既无孤对电子，也无∏键（无重键），这时，分子、离子构型与电子对构型是完全一致的，例如表中例举的BCl2 ……。
分子、离子中有重键时，价层电子对数仍与配位体数目相等，仍等于σ键数。对分子构型起主要作用的是σ键，而不是π键，所以，分子、离子构型类似于电子对构型，但不完全一样。这是因为多重键比单键包含的电子数目较多，比单键的电子对占据更大的空间，多重键对其它电子对有较大的斥力，使键角发生改变, 其斥力的大小顺序为:
三键斥力 > 双键斥力 > 单键斥力 > 单电子斥力
一般的说，单键的键角较小，含双键的键角较大，三键的键角更大。
(2)、价层电子对数大于配体数
中心原子价层电子对中有孤对电子，即非成键电子对。孤对电子的存在使分子、离子的几何构型与中心原子价层电子对的几何构型不一样了。
以代表ABmEn代表有m个配位体及n个孤对电子对的分子式。
如果为AB2E2，A原子价层电子对数为4，其中两对与B原子键合，另两对是孤对电子，价层电子对总数决定了电子对空间排布为正四面体，但是由于价层上有二个孤对电子对，分子的构型就不是正四面体，而是V型。例如H2O属于此例。
如果为AB3E，同样，电子总对数决定电子构型为正四面体，但分子构型为三角锥型，例如NH3属于此例。
成键电子对受到A和B两方原子核的吸引，而孤对电子仅受中心原子A核的吸引，未受到配位原子核的吸引，故孤对电子比成键电子更靠近核，在离核较近的“拥挤”的空间里，显的较肥大，对邻近电子对的斥力较大，这些电子对相互之间排斥力大小顺序如下:
孤对电子----孤对电子 > 孤对电子------成键电子 > 成键电子-------成键电子
正是由于孤对电子对邻近电子对的斥力较大，所以在H2O分子中，H---O---H的键角不是109.5 o，而被压缩成104.5 o。在NH3中，H---N---H的键角为107.3 o。
根据这点可以用来说明某些分子中键角的变化。更重要的是可以用来确定某些分子的构型。在理论上，当遇到几种可

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:05
在理论上，当遇到几种可能的分子构型排布时，最稳定的构型应是排斥力最小的构型。
例:NO2分子中，N有5个价电子，O原子不提供电子，中心氮原子价层电子总数为5，相当于3个电子对，其中两个成键电子对，一个成单电子（这个单电子应看作孤对电子对），电子对的构型为平面三角形，分子结构为V形。
例:I3-离子中，中心I原子有5对价电子，电子对排布为正三角双锥形。根据前面分析知，孤对电子对占据三角双锥形的三个顶点，所以离子构型为直线型。
例；XeF4分子中，Xe有8个价电子，F原子提供1个电子，中心原子Xe的价层电子对数为6，电子对的构型为正八面体型。两对孤对电子取反式排列，4个F原子排在赤道面上，所以分子构型为平面正方形。
9.3分子轨道理论
基本观点:把分子看着一个整体，由分子中各原子间相互对应的原子轨道重叠组成若干分子轨道，然后将电子安排在一系列分子轨道上，电子属于整个分子。
基本要点:1、分子轨道是由原子轨道组合而成，n个原子轨道可以组成n个分子轨道。
2、原子轨道有效的组成分子轨道必须符合能量近似，轨道最大重叠及对称性这三个成键原则。
3、电子逐个填入分子轨道，其填充顺序遵循能量最低，泡利不相容原理及洪特规则。
分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成，根据薛定谔方程，两个原子轨道组合成两个分子轨道时，其原子轨道波函数相加可以得到一个分子轨道，这个分子轨道能量较低，称为成键轨道。其原子轨道波函数相减可以得到另一个分子轨道，这个分子轨道能量较高，称为反键轨道。（教材p267给出了2s和2p轨道形成分子轨道的示意图。）
每个分子轨道都有一定的能量，根据光谱分析结果，第二周期元素同核双原子分子的分子轨道按其能量高低排列为分子轨道能级图 两图不同的原因为O, F原子中2S与2P轨道能量相差较大，而N及N以前的元素中2S与2P轨道能量相差不大。
用分子轨道理论具体分析第一、二周期元素的同核双原子分子的形成过程和电子构型。
H2 2H(1S1) ——————→ H2(σ1S)2
自旋相反的一对电子占据成键轨道σ1S，形成1个σ单键。
分子轨道理论提出了键级的概念，定义为:
键级 = 1/2(成键分子轨道中的电子 - 反键分子轨道中的电子)
H2分子的键级为1。键级越大，键越牢固，分子也越稳定。
He2 2He(1S2) ——————→ He2[(σ1S)2 (σ*1S)2]
在能量上，(σ1S)2 和(σ*1S)2相互抵消，净成键作用为零。键级为零。所以，不存在分子He2。但在低压放电时，光谱上能证实He2+的存在，有一个三电子键。
Li2 2Li(1S22S1) ——————→ Li2[(σ1S)2 (σ*1S)2 (σ2S)2]
同样，(σ1S)2 和(σ*1S)2相互抵消，内层电子对成键作用原则上没有贡献，它们基本上保留在原来的原子轨道上，所以，分子电子构型常常写成Li2[ K K(σ2S)2]。键级为1。
Be2 2Be(1S22S2) ——————→ Be2[ K K(σ2S)2 (σ*1S)2]
键级为0，不能存在。
B2 2B(1S22S22P1) ——→ Be2[ K K(σ2S)2 (σ*2S)2(Π2Py)1(Π2Pz)1]
两个成键的简并的Π轨道上各有一个电子占据且自旋平行，有2个单电子Π键，键级为1。分子有2个未成对电子，顺磁性。
C2 2C(1S22S22P2) ——→ C2[ K K(σ2S)2 (σ*2S)2(Π2Py)2(Π2Pz)2]
有2个双电子Π键，键级为2。
N2 2N(1S22S22P3) ——————→
N2[ K K(σ2S)2 (σ*2S)2(Π2Py)2(Π2Pz)2(σ2Px)2]
有一个σ键和2个Π键，键级为3，有2对孤对电子。
O2 2O(1S22S22P4) ——————→
O2[ K K(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2(Π2Py)2(Π2Pz)2(Π*2Py)1(Π*2Pz)1]
有一个σ键和2个3电子Π键，键级为2，有2个未成对电子，分子有顺磁性。
从O2中除去一个电子变成O2+时，键级将增加到2.5。若获得电子成为O2-和O2-2时，键级将减少到1.5和1。
F2 2F(1S22S22P5) ——————→
F2[ K K(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2(Π2Py)2(Π2Pz)2(Π*2Py)2(Π*2Pz)2]
有一个σ单键，键级为1。
9.3.3 异核双原子分子
以HF为例:
H的1s和F的1s,2s轨道相差较大的能量，不能有效的组合成分子轨道。H的1s和F2p的轨道能量相近，可以组合成分子轨道。假设H与F沿x轴相互靠近，H的1s和F的2px可以有效的组合成1个成键轨道和1个反键轨道，但H的1s和F的2py, 2pz对称性不匹配，净重叠为零，没有成键效应，所以F的2py, 2pz轨道作为非成键的π型轨道移入分子轨道图中。
HF[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4] 其中对成键有贡献的仅仅是(3σ)2，键级是1。
9.3.4 关于原子轨道和分子轨道的对称性
(略)
9.4键参数
1、键级（略）
2、 键能:
定义；在298.15K和101325Pa压力下，破裂1mol键所需要的能量称为键能，以E表示，单位为kJ/mol
对于双原子分子而言，在298.15k和101325Pa压力下，将1mol气态分子离解成2mol气态原子所需要的能量称为离解能，以D表示，显然，这时 D = E。
在多原子分子中断裂气态分子中的某个键，形成二个“碎片”所需要的能量就是这个键的离解能。
使1mol气态多原子分子的键全部断裂而生成各组成元素的气态原子所需的能量，称为该分子的原子化能，以△H原子化表示。
对于多原子分子，要断裂其中的键成为单个原子需要多次离解，因此离解能不等于键能，而是多次离解能的平均值才等于键能，所以是平均键能。
例如:NH3分子中有三个等价的H----N键，但每个键的离解能都不一样。
NH3(g) = NH2(g) + H(g) D1 = 435.1 kJ/mol
NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJ/mol
NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJ/mol
NH3(g) = N(g) + 3H(g) △H原子化 = 1171.5 kJ/mol
在NH3分子中N---H键的键能就是三个等价键的平均离解能。
E(H---N) = (D1 + D2 + D3)/3 = 390.5 kJ/mol
离解能指的是离解分子中某一特定键所需的能量，而键能指的是某种键的平均能量，键能与原子化能的关系则是分子的原子化能等于全部键能之和。
3、键长: 分子中两个原子核间的平均距离。
（1）、键长越短，表示键越强，越牢固。
（2）、三键的键长小于双键，双键的键长小于单键，但三键的键能和双键的键能都不简单的等于单键键能的三倍和二倍。
4、键角:分子中键与键之间的夹角。
5、键矩
分为极性共价键和非极性共价键。同样元素形成的共价键为非极性共价键。不同元素间形成的共价键有极性，即在键的两端出现了正电荷重心和负电荷重心，这种键称为极性共价键。
键的极性的大小可用键矩(u)来衡量，键矩定义为:
u = 电量(q) × 键长(l)
非极性共价键的键矩为零。
第十章 固体结构
10.1、晶体结构和类型
10.1.1、晶体结构的特征与晶格理论
1、晶体结构的特征
晶体的整齐、规律的几何外形，是晶体内部结构的反映，是组成晶体的粒子（离子、原子或分子）有规律的排列在空间的一定点上所构成的，它们相互间的距离固定不变，并按特定的几何规律以周期性重复的方式排列着，在一定的方向上每隔一定距离就出现相同的排列。为了便于研究晶体的几何结构，通常将晶体中的粒子想象成几何中的点，这些点在空间排列的总和称为晶格（或点阵），在晶格上排有粒子的那些点，称为晶格结点。
2、晶格理论的基本概念
晶格为一切晶体所特有，表示了晶体周期性结构的规律。对于不同种类的晶体，其粒子在空间排列的规律性可能不同，但对同种类晶体来说，则总是相同的。
晶体的定义:组成物质的粒子在空间按一定的晶格而排列者。
晶胞是能代表该晶体结构特征的最小独立单位，通常是一个平行六面体。
根据晶胞多面体的对称情况（晶轴长短和晶轴夹角等方面的差别）将晶体外形分为七类，称为七大晶系(见教材284图10---4)。它们是立方晶系，四方晶系，正交晶系，单斜晶系，三斜晶系，六方晶系，三方晶系。根据晶胞中粒子的空间排列又划分为十四种晶格，它们是立方P，立方I，立方F，四方P，四方I，正交P，正交C，正交F，正交I，单斜P，单斜C，三斜P，六方H，三方R。“P”表示不带心的简单晶格，“I”表示体心，“F”表示面心，“C”表示底心，“R”表示斜方或菱形，“H”表示六方。
10.1.2晶体缺陷 非晶体
(略)
10.1.3 球的密堆积
为了形成稳定的金属结构，金属原子将可能采取最紧密的方式堆积起来。只有这样，晶体才处于最低能量状态，系统才稳定。最紧密堆积出来的结构称为密堆积结构。
根据研究，密堆积结构有三种基本构型:
1、六方最密堆积:给出ABAB……重复排列方式。（教材288图10---8)
例如 Mg,Co,Ti,Cd……
2、面心立方最密堆积:给出ABCABC……重复排列方式
例如 Pb,Ag,Al,Cu……
这两种最密堆积中，每个原子都与12个原子接触，称为原子的配位数为12。并且，空间利用率都是74%，这对等径圆球的堆积来说是球体积占总体积百分数最高的堆积形式，即空间利用率最大。在这种堆积方式中，等体积内含有的圆球数最多。
在这两种堆积中，原子间的空隙有两类:四面体型和八面体型，空隙占总体积的26%。对于象NaCl类晶体，可以看成是两种不等径圆球的最密堆积。为了使结构稳定，球径较大的Cl-离子以面心立方最密堆积形式排列，球径较小的Na+离子则排列在所有的八面体空隙中。
3、体心立方密堆积:
原子配位数为8，空间利用率为68 %，
例如:Na,K,Li,Cr……
10.1.4、晶体类型
从化学角度，根据晶体中粒子的种类以及粒子间作用力的不同可以将晶体分为四种基本类型。
1、金属晶体:金属原子（或离子）之间通过金属键而形成的晶体。即晶格结点上排列着中性原子或金属离子，粒子间的结合力为金属键。
结构特征:
（1）、大分子晶体。
（2）、由于金属键的强度不同，各种金属单质的熔点、硬度有较大差别。例如W熔点3390℃，是金属单质中熔点最高的，而Hg的熔点为-38.4℃。
（3）、具有导电性，传热性，延展性；有光泽、不透明。
（4）、金属键无方向性、饱和性，只要金属原子周围空间允许，总是尽可能多地在原子周围排布更多的原子，因此，配位数都很高。
2、离子晶体:正负离子间通过静电引力（离子键）结合在一起的一类晶体。离子晶体的晶格结点上交替排列着正负离子，结点之间通过离子键相互结合。
结构特征:
（1）、离子晶体中不存在单个分子。P341左下图中NaCl晶体的晶格，每个Na+离子周围被6个Cl-离子所包围，同样每个Cl-也被6个Na+所包围，并不能划分出一个孤立的、独立的NaCl分子，整个晶体是一个庞大的巨型分子，通常用NaCl表示晶体中Na+与Cl-的比为1:1，NaCl是表示组成的化学式或最简式，而不是分子式。
（2）、由于离子键无方向性、饱和性，一个离子周围总是尽可能多地吸引异号电荷的离子，正负离子间堆积越密集越好。晶体结构主要取决于离子间的最大允许的配位数和电中性的要求。
（3）、离子键强度较大，离子晶体多数有较高的熔、沸点和较大的硬度。固态时离子只能在晶格结点附近作有规则的振动，不能自由移动，因而不能导电（固体电解质例外）。熔化或溶解后，离子能自由移动，有较大的导电性。
3、原子晶体:原子通过共价键而形成的一类晶体。即在晶格结点上，排列着一个个中性原子，原子间以共价键相结合。
金刚石是典型的原子晶体，每个C原子以4个SP3杂化轨道与周围4个C原子形成4个共价键，无数多个C通过共价键连接成一个三维空间的骨架结构。此外还有金刚砂(SiC)、石英(SiO )、碳化硼（B4C）、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN) ……。
结构特征:
（1）、原子晶体是大分子晶体。分辨不出单个分子，整个晶体是个大分子。
（2）、由于共价键较牢固，键能很大，原子晶体有很高的熔点和硬度。具有原子晶体的物质在工业常被用作磨料、耐火材料等。
（3）、原子晶体不含离子，在固态和熔化时都不导电。不溶于常见溶剂。
4、分子晶体:分子以分子间力或氢键结合而形成地一类晶体。即晶格结点上排列着中性分子，粒子间的结合力为分子间力或氢键。
例如:干冰、冰、I2、……
结构特征；
（1）、存在单个的共价键小分子。分子内的原子间存在着共价键，分子之间为分子间力。
（2）、由于分子间力和氢键都较弱，只需较少的能量就能破坏其晶体结构，因而分子晶体熔点低，硬度小。
（3）、不导电。
除了上述四种基本类型外，还存在一些过渡型的晶体，如层状结构晶体、链状结构晶体等。这些过渡型晶体中粒子间存在着一种以上的结合力，属于混合键型晶体。
10.2 金属晶体
10.2.1金属晶体的结构
绝大多数金属单质和它们组成的许多种合金都是金属晶体，它们是金属原子靠金属键结合而成的，其晶体结构多数为前面已经介绍的三种密堆积结构。
为了说明金属键的特征和本质，人们相继提出了金属键的电子海理论和金属键的能带理论。
10.2.2金属键理论
1、 电子海模型
金属键的电子海理论的基本要点是:由于金属原子具有较小的电离能，一部分原子易于失去电子而成为离子。对每个原子来说，失去电子而离子化的机会是同等的。在某一瞬间，一些原子失去电子而离子化的同时，又有一些离子得到电子而形成了原子，这种局面不断重复。因此，金属晶体中总是有一定比例的电子处于自由状态，这些自由电子不定域于某一原子或离子，而是在整个金属晶体内流动。自由电子的运动把整个金属晶体中的原子和离子联系起来而形成了金属键，仿佛是金属原子或离子沉浸在自由电子的海洋中。如果把自由电子看成是所有金属原子或离子的共用电子，金属键相似于金属晶体中所有原子都参加的一种特殊的共价键，所有又称为改性共价键。但是金属键与一般共价键不同，它既无方向性又无饱和性。
金属键的强度用金属的原子化能来衡量，也就是在标准状态时把金属转化为气态金属原子所需要的能量。
2、 能带理论
该理论是在分子轨道理论的基础上发展起来的，对于揭示金属键的本质，金属键键能的起源及金属的共同特性具有十分重要的意义。
根据分子轨道理论，两个原子轨道相互作用，可以形成两个分子轨道，一个是能量比原来低的成键分子轨道，另一个是能量比原来高的反键分子轨道。现以金属Li为例来讨论金属键的能带理论。Li的电子层构型是1S22S1，每个原子只有3个电子。n个Li原子组成了一块Li金属，每个Li原子有2个原子轨道，共有2n个原子轨道，相互作用后会形成2n个分子轨道。金属块中原子越多，分子轨道数目也越多，1mol金属Li包含有6.023×1023个原子，其分子轨道数是十分庞大的。分子轨道如此之多，其间的能量差必然极微小，实际上这些同一能级的分子轨道已经连成一片，形成了一个能带。由分子轨道所形成的能带，可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠。每个能带可以包括许多能量十分相近的分子轨道，因而每个能带有相当大的能量范围.金属Li中的Li原子的1S原子轨道相互重叠形成了1S能带，原来的1S原子轨道已充满电子，形成的能带也充满电子，这种全充满电子的能带称为满带。原来的2S原子轨道只有1个电子，是半充满状态，形成的能带也是半充满的，这种能带称为导带。在这两种能带之间还隔着一段能量间隔，正如电子不能停留在1S和2S原子轨道之间一样，电子也不能进入1S能带和2S能带之间，这一段能量间隔区称为禁带。
其它金属的情况与此类似，例如Na原子中有S和P电子，可以形成1S,2S,2P和3S能带，其中3S能带呈半充满状态，是导带。Mg的电子层结构为1S22S22P63S2，它的3S能带应该是满带，但Mg原子的3S轨道和3P轨道能量比较接近，同时当Mg原子相互接近时，由于原子间的相互作用，使3S和3P能带部分重叠，之间没有禁带。3s能带和3P能带组合成一个新的能带，这个能带半充满，是个导带。根据能带理论可以较好地说明导体、半导体和绝缘体的区别。
一般金属晶体中价电子能带为导带，是半充满的。在外加电场作用下，满带内的电子无法越过禁带进入导带，只有导带中的电子能获得能量在能带内向较高能量轨道跃迁而成为自由电子，这些自由电子沿着从负极向正极的方向运动而产生电流。当金属升高温度时，由于原子振动加剧，在导带中的电子运动受到阻碍增大，因而金属的导电性随温度升高而电阻增大，导电性能降低。此外，光照时，

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:05
导带中的电子吸收光能跃迁到能量较高的轨道上。当电子迁回时，把吸收的能量以光能形式发射出来，因此大多数金属具有光泽。局部加热时，电子运动可以传热，金属具有导热性。给金属晶体施加机械应力时，由于金属中电子是不属于任何一个原子而属于金属整体，一地方的金属键被破坏，在另一地方又可以重新生成新的金属键，因此机械加工不会破坏金属结构，而仅能改变金属的外形，金属有延展性。
绝缘体的价电子能带为满带，能量较高的导带为空带，而且满带和空带之间的禁带能量间隔很大，满带中的电子无法越过禁带跃迁到空带中而形成自由电子，因而不能导电。
半导体能带结构很相似于绝缘体，但特点是禁带能量间隔较小。满带顶部少数电子获得能量后可越过禁带进入导带底部，在满带顶部留下同样数量的空位称为空穴。在外加电场作用下，导带中的电子运动和满带中空穴的相对位移都能传导电流。半导体的导电性是导带中的电子传递（电子导电）和满带中的空穴传递（空穴导电）所构成的混合导电性。随着温度升高，满带中有更多的电子被激发进入导带，满带中的空穴数目也增加，导电性能增大，结果足以抵消由于温度升高，原子振动加剧所引起的阻碍而有余。所以半导体的导电性随温度升高而增大。
10.2.3金属合金
（略）

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:05
10.3 离子晶体
10.3.1 离子晶体的结构
1、三种典型的 AB型离子晶体
离子晶体中，正负离子在空间的排列方式不同，相应的空间结构也不同。对于最简单的AB型离子晶体，即正负离子电荷绝对值相等的离子晶体，常见的有三种典型的晶体结构类型:
（1）、CsCl型晶体；属体心立方晶胞，（教材P347图）在晶胞中，立方体的中心有1个Cs+，此为晶胞独有。8个Cl-中的任一个同时分属于彼此相邻，而在这点相会合的8个立方体晶胞，即每个Cl-仅以1/8作为这个晶胞的组成部分，Cl-的总数为8×1/8=1。所以，每个晶胞只含有1个Cs+和1个Cl-。从晶胞可以看出，每个离子都紧挨着8个与其电荷相反的离子，在晶体内与某个粒子相邻的其它粒子数，称为配位数。此晶体中正负离子配位数都是8。TlCl, CsI, CsBr等都属于此型晶体。
（2）、NaCl型晶体:属面心立方晶胞，每个晶胞都含有4个Na+和4个Cl-，正负离子的配位数都是6。KI, LiF, NaBr, MgO, CaO等都属于此型晶体。
（3）、ZnS型晶体:属面心立方晶胞，每个晶胞中含有4个Zn+2和4个S-2，配位数为4。BeS, BeSe, ZnO, AgI等属于此型晶体。
2、 离子半径与配位数
决定离子晶体结构类型的主要因素是正负离子的半径比的大小和离子的电子层构型及离子电荷，其中正负离子的半径比的相对大小起着主导作用。在形成离子晶体时，只有当正负离子处于尽可能紧密地排列而使它们之间的自由空间为最小时，系统的能量才最低，所形成的晶体才最稳定。而离子半径比是决定正负离子能否紧密接触的主要因素。一般负离子半径大于正离子半径，最紧密的排列应该是正负离子互相接触，而负离子也两两接触，这是最稳定的排列。
现在以配位数为6的NaCl型晶体中某一层为例，说明正负离子半径比与离子接触情况的关系及其对晶体构型的影响。
见教材P299左下图，为abc等腰三角形，其中 <a = <c = 45o,ac = 4R-, ab = 2R-+2R+, ab/ac = (2R-+2R+)/4R-=1/2(1+ R+/ R-) = sin45o = 0.707 R+/ R-=0.414
计算结果表明，当R+/ R-= 0.414时，正负离子间是直接接触的，负离子也是相互接触的，可得到最稳定的排列。如果R+/ R-值大于0.414或小于0.414，则晶体中正负离子接触情况将有所改变。
当R+/ R->0.414时，情况如P299图右所示，负离子彼此不接触，而正负离子仍然接触，这种情况仍可以稳定存在，晶体仍保持配位数为6的NaCl型构型。但当R+/ R->0.732时，正离子相对增大较多，它有可能接触更多的负离子，晶体将向配位数为8的CsCl型转化。
当R+/ R-<0.414时，晶体中负离子之间相互接触，而正负离子之间接触不良，这种构型排斥力大，吸引力小，不能稳定存在。如果配位数减小，正负离子就可以相互接触，因此晶体将向配位数为4的ZnS型转化。当R+/ R-<0.225时，晶体又会向配位数为3的构型转化。
根据以上分析，可归纳出Ab型离子晶体中正负离子半径比与配位数、晶体构型的关系列表如下:
AB型离子晶体的离子半径比与配位数、晶体构型的关系（晶体的离子半径比规则）
R+/ R- 配位数 晶体构型
0.225---0.414 4 ZnS
0.414----0.732 6 NaCl
0.732----1.00 8 CsCl
讨论:1、只能应用于离子晶体，而不能用于判断共价型化合物的结构。
2、当一个化合物中的R+/ R-值接近极限值时，则该化合物可能同时存在两种晶体构型。
3、由于离子半径的数据还不够精确，以及离子晶体的构型还与离子的电子层结构、离子电荷、离子间相互作用、温度等因素有关，所以据上述规则推论的结果和实际晶体构型有时不完全一致。
10.3.2、晶格能
离子键是表示离子晶体中正负离子间的作用力，这种作用力的大小，即离子键的强度通常用晶格能的大小来度量。
晶格能（U）:在298.15K和101325Pa压力下，相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol固态离子晶体所释放出的能量。单位kJ/mol（也有人定义为破坏1mol离子晶体为正负离子所需吸收的能量。）
晶格能反映了离子晶体中离子键的强弱。离子在形成晶体时释放出的能量越多负值越大，其晶格能越大，晶体越稳定。
晶格能是离子晶体的重要性质，反映了离子晶体的稳定性。因此，晶格能大的离子晶体一般有较高的熔点和硬度。
例: U(kJ/mol) 熔点(℃) 硬度
BeO 4521 3106 9
MgO 3889 2825 6.5
BaO 3152 1923 3.3
NaCl 788 800 2.5
（说明:一般书上所列出晶格能数据均取正值，其意义为晶格能数值的大小，并未指明能量转移的方向。）
计算晶格能的方法很多，例如玻恩----哈伯循环法，玻恩----朗德计算法，卡帕斯延斯基计算法等等。
玻恩---哈伯循环法是设计一个热化学循环，利用实验数据间接地计算出晶格能。以KBr晶格能的计算为例，由固态K和液态Br2生成KBr晶体。可以通过两种不同的途径。
途径Ⅰ是1molK和1/2molBr2直接化合生成1mol晶体，反应的焓变就是ΔHθf(KBr).
ΔHθ=ΔHθf(V) = - 295.3kJ/mol
途径Ⅱ包括5个过程，第1个过程是1molK(S)升华为K(g)，过程中吸收的能量为K的升华热。
ΔHθ1 = 89.2kJ/mol
第2个过程是1molK(g)电离为K+(g)，过程中吸收的能量为K的摩尔电离能。
ΔHθ2 = 418.8kJ/mol
第3个过程是1/2molBr2(l)升华为Br(g)，过程中所吸收的能量为Br2的升华热的一半。
ΔHθ3 = 1/2×31 = 15.5 kJ/mol
第4个过程是1/2molBr(g发生离解，所吸收的能量为Br2的离解能的一半。
ΔHθ4 = 1/2×193 = 96.5 kJ/mol
第5个过程是1/2molBr(g)获得电子，所释放的能量为Br2的电子亲和能。
ΔHθ5 = -324.7 kJ/mol
第6 个过程是1molK+和1molBr-结合生成1molKBr晶体，过程中释放的能量为KBr的晶格能U。
根据盖斯定律，有ΔHθ= ΔHθ1+ΔHθ2+ΔHθ3+ΔHθ4+ ΔHθ5 + U
带入有关数据，U = -689.1kJ/mol
用这种方法可以求得许许多多其它离子化合物的晶格能。这种用图示方法来表示异途同归的过程常被称为循环图。玻恩--- 哈伯两位先生首先提出了这类将分过程能量变化与总过程能量变化构成一个循环的方法，所以也称为玻恩---哈伯循环法。
10.3.3、离子极化
在离子晶体中，有些离子电荷相同，离子半径相似的物质，性质上却差别很大。例如NaCl和CuCl晶体，正负离子电荷都相同，Na+(95pm)和Cu+(96pm)半径相似，但这两种晶体在性质上却有很大的差别，如NaCl溶解度大，CuCl却小。这种现象表明除了离子电荷、离子半径以外，还有别的因素也会影响离子晶体的性质，其中离子极化就是一个重要的原因。
离子极化的概念类似于分子的极化。
从整体看，任何元素的离子其外层电子云是以原子核为中心作球状对称分布的。所以，离子都可以看作一个球形。虽然离子是带有电荷的，但原子核外电子云的负电荷“重心”与原子核正电荷“重心”是重合的，不存在偶极。在离子型化合物中，正负离子间存在着互相作用。当一个正离子靠近一个负离子时，由于正离子具有多余的正电荷，相当于一个外加电场正极的作用，它吸引负离子外层电子，使负离子的外层电子云和核发生相对位移，负离子的负电荷“重心”偏向正离子一边，发生变形。负离子在正离子地诱导下，正负电荷“重心”不再重合，产生了诱导偶极，并有了诱导偶极矩。同样道理，正离子在负离子的诱导下也产生了诱导偶极矩。这种在外电场作用下，离子发生变形产生诱导偶极矩的现象称为离子的极化。
一种离子使异号离子发生极化的能力称为离子的极化力。
一种离子被异号离子极化的程度，即发生变形程度称为离子的变形性，通常用离子极化率表示。
在离子相互极化时，离子具有双重性质。作为电场，能使周围异号电荷离子极化，具有极化力。作为被极化的对象，本身被极化而变形。
影响离子极化力的因素:
1、离子电荷: 电荷越多，极化力越强。
2、离子半径:半径越小，极化力越强。
3、离子外层电子构型:18 和 18+2 > 9---17 > 8
影响离子极化率的因素:
1、离子电荷: 随正电荷数减少或负电荷数的增加，变形性增大。
2、离子半径:随半径增大，变形性增大。
3、离子外层电子构型:18+2 > 18或9---17 > 8
虽然正负离子都具有极化力和变形性，但一般而言，负离子半径较大，外层电子构型为8电子型，所以负离子的极化力较弱，变形性较大。相反，正离子具有较强的极化力，变形性却不大。所以，当正负离子相互作用时，主要是正离子对负离子的极化作用，使负离子发生变形。
离子间的极化是双方同时发生的行为，离子间相互极化后，导致双方离子外层电子云变形而相互靠拢，造成部分电子云相互渗透和重叠。随着离子间相互极化作用的逐渐增强，键的极性逐渐减小，即键的离子性减小而共价性增大，并形成一系列由离子性键到共价性键的过渡状态。
以卤化银晶体为例
AgF AgCl AgBr AgI
键型变化 ————————————————→
相互极化作用增强
键的极性减小
键长变化
理论值(R++R-)/pm 262 307 321 342
实验值/pm 246 277 288 299
晶型变化
理论半径比(R+/R-) \\ 0.696 0.646 0.583
理论构型 \\ NaCl型 NaCl型 NaCl型
实际构型 NaCl型 NaCl型 ZnS型
KθSP \\ 1.6×10-10 7.7×10-13 1.5×10-16Ag+为18 电子构型，具有较强的极化力和变形性。卤离子X-为8电子构型，有一定的变形性。因此在各种AgX晶体中都存在着离子极化作用。但不同的卤离子变形性不同，极化作用的强弱也不同。卤离子从F-到I-，半径逐渐增大，极化作用逐渐增强，因此在AgF晶体中，Ag+与F-主要以离子键结合，在AgCl,AgBr晶体中，含有较高的共价键成分，在AgI晶体中，已经由离子键过渡到了共价键。这点也可以从AgX晶体中键长的变化看出。AgF键长的实验值和理论值相差不大，表明离子极化作用小，基本上为离子键。AgCl,AgBr晶体中键长实验值与理论值有较大的差异，表明离子极化作用较显著，已经由离子键成为过渡型键型，既有离子键成分，又有共价键成分。在AgI晶体中，两值相差更大了，表明极化作用已很突出，已经成为共价键了。
如果离子极化作用显著，离子晶体的实际键长较理论键长缩短，相应半径比变小了，导致晶体构型发生了变化。
离子极化作用还会影响物质的溶解度。水是极性分子，以离子键结合的化合物一般易溶于水，而共价型物质难溶于水。在AgX晶体中，随着键型中共价键成分增加，在水中的溶解度依次减小，这一点可以从它们的KθSP值明显看出。前面例举了NaCl易溶于水，而CuCl难溶于水，其原因是类似的。CuCl已成为共价型化合物，所以在水中溶解度小。许多过渡金属硫化物都是KθSP很小的难溶化合物，其原因也是这些过渡金属正离子极化力大。而S-2变形性大，导致硫化物的共价键成分较高，在水中溶解度小。
此外，离子极化对晶体的熔点也有影响，一般讲，由离子所组成的离子晶体较共价键构成的分子所组成的分子晶体具有较高的熔点。例如NaCl和AgCl，虽然具有相同的晶体结构，但NaCl熔点为801℃，而AgCl的熔点却只有450℃。这是由于Ag+的极化力和变形性都很大，Ag+和Cl-相互极化作用大，键的共价性增多的缘故。
10.4 分子晶体
10.4.1 分子的偶极矩和极化率
任何分子都是由带正电荷的核和带负电荷的电子组成。对于每一种电荷而言，可看成与质量一样，有一个重心，即假定电荷集中于这一点。我们把分子中正负电荷集中的点分别称为“正电荷重心”和“负电荷重心”。根据正电荷重心和负电荷重心重合是否，可以把分子分为极性分子和非极性分子。
极性分子:正负电荷重心不相互重合的分子。
非极性分子:正、负电荷重心相互重合的分子。
对于同核双原子分子如H2, Cl2……，由于两原子的电负性相同，所以两个原子对共有电子对的吸引能力相同，正负电荷重心必然重合，它们是非极性分子。对于异核双原子分子如HCl,NO……，由于两元素的电负性不相同，两原子间的化学键是极性键，其中电负性大的元素的原子吸引电子的能力较强，负电荷重心靠近电负性大的一方，而正电荷重心则靠近电负性小的一方，正负电荷重心不重合，它们是极性分子。
对于多原子分子，分子是否有极性，主要决定于分子的组成和结构，例如CO2和H2O分子中，都有极性键，但CO2分子具有直线型结构，键的极性相互抵消，它的正负电荷重心相互重合，所以是一个非极性分子。而H2O分子具有角型结构，不是直线型对称，负电荷重心离氧原子较近，正电荷重心靠近氢原子，是极性分子。
在极性分子中，正负电荷重心之间距离称为偶极矩，以u表示。偶极长(l)与分子电荷重心的电量（q）的乘积为偶极矩，单位为库米(c m)。偶极矩等于零的分子为非极性分子，偶极矩不等于零的分子都是极性分子，且u值越大，分子的极性越强。
10.4.2 分子间的吸引作用
分子间的相互作用力是由三个部分组成的，它们是取向力、诱导力和色散力。因为范德华首先提出这种作用力，通常称为范德华力。
极性分子的正负电荷重心不重合，由此分子中始终存在着一个正极和一个负极。极性分子本身具有的偶极称为固有偶极。极性分子相互靠近时，出现同性相斥，异性相吸状态，其中相吸较排斥占优势，总的表现出分子间的相互吸引，极性分子在空间就按异极相邻的状态取向，这种由固有偶极之间的取向而引起的分子间力称为取向力（固有偶极相互作用力）
非极性分子在外电场的影响下可以变成具有一定偶极的极性分子而极性分子在外电场的影响下其偶极增大，在外电场影响下所产生的偶极称为诱导偶极。当取消外电场时，诱导偶极随即消失。一个极性分子对其它分子而言，相等于一个外电场。当一个非极性分子与一个极性分子靠近时，极性分子相当于外电场，极化了非极性分子，使产生了诱导偶极，于是在极性分子的固有偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生静电引力，这种力称为诱导力（诱导偶极同极性分子的固有偶极间的作用力）。当极性分子相互靠近时，也会相互极化，各自产生诱导偶极，使它们的原有的偶极矩增大，所以在极性分子之间除有取向力外，还有诱导力。
非极性分子在外电场的作用下，可以发生变化而产生诱导偶极，即使没有外电场存在，正负电荷重心也可能发生变化，这是因为分子内部的原子核和电子云都在不停地运动着，不断地改变它们的相对位置。在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心会发生不重合现象，这时所产生的偶极称为瞬间偶极。也即为电子相对于原子核运动在某一瞬间产生的电子云不对称分布而形成的偶极。瞬间偶极间的相互吸引力称为色散力。极性分子也存在着瞬时偶极，也有色散力存在。
小结:非极性分子-------非极性分子，只存在色散力，
非极性分子------极性分子，存在色散力和诱导力，
极性分子------极性分子，存在色散力，诱导力和取向力。
其中色散力在各种分子之间都有，而且也是最主要的一种力。
分子间力的一些特点:
1、永远存在于分子间一种吸引力，其作用能量很小，约比化学键键能小1----2个数量级。
例:Cl2 ,△Hθ熔 = 3.22kJ/mol , △Hθ蒸 = 10.2kJ/mol ,
E =244kJ/mol
2、没有方向性，没有饱和性，作用范围约只有0.3---0.5nm。只有当分子间充分接近时才能
显示出来，气态时这种作用力已消失。这种作用力是气体液化或液体固化的主要因素。

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:06
10.4.3 氢键
有些物质的分子间还存在着氢键。氢键是指分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子，和另一分子中一个高电负性原子Y之间所形成的一种弱键。
高电负性原子一般指F, O, N原子。当H原子和F, O, N以共价键结合成HF,H2O,NH3等分子时，成键的共用电子对强烈地偏向于F, O, N原子一边，使得H原子几乎成为“赤裸\"的质子，由于质子的半径特别小，它可以受另一分子中的F,O,N原子吸引而形成氢键。
氢键有两个特征:1、比化学键弱的多，但比范德华力稍强，其键能约在10---40kJ/mo。2、具有方向性和饱和性。氢键中X,H,Y三原子一般在一条直线上，键角接近180 o。并且每一个X---H只能与一个Y原子形成氢键。
氢键既可以发生在不同分子之间，也可发生在同一分子内部(如邻硝基苯酚)。
分子间力与物质的一些性质之间的关系:
（1）分子晶体中的作用力是分子间力，三种分子间力中的主要部分是色散力，色散力随分子量增大而增加，所以，分子量大的物质溶、沸点较高。
（2）含有氢键物质的熔、沸点比无氢键的同类物的熔、沸点都要高
（3）溶质分子和溶剂分子之间能形成氢键，溶解度增大。例如，乙酸、乙醇能溶于水，而乙醇的同分异构体二甲醚则很难溶于水。
第十二章 s区元素
12.1 s区元素概述
s区元素包括周期系第一主族（ⅠA）和第二主族（ⅡA）。第一主族元素的氧化物和氢氧化物呈碱性，故该族元素称为碱金属元素。第二主族元素的氧化物，既与碱金属氧化物类似，也与土壤中的氧化物类似，故被称为碱土金属元素。
s区元素中，Li, Rb, Cs, Be在自然界分布较分散，属于稀有元素；Fr, Ra是放射性元素。
s区元素的通性是原子最外层电子构型分别为ns1和ns2，内层均为希有气体的电子层结构。由于它们的内层电子的屏蔽效应较显著，最外层电子数又较少，使得它们很易失去最外层电子，属于最活泼的金属元素，表现出很好的金属性。
s区元素的氧化值分别为+1, +2。从碱金属元素很大的第二电离能以及碱土金属很大的第三电离能来看，它们的更高氧化值不会存在。
s区元素所形成的化合物是以离子键为特征的，但在某些条件下也显示一定的共价性，其中Li和Be具有较小的半径，极化能力较强，形成共价键的倾向比较显著。
一般说来，同周期元素随着原子序数增大，核电荷增加，原子半径减小，而电离能增大，因而碱金属元素在同周期中具有最大的原子半径和最小的电离能。同族元素之间从上到下，随着原子序数增大，原子半径也增大，电离能变小。因此，在所有元素中，Cs具有最大的原子半径，最小的电离能以及最强的金属性。
在周期表的所有族中，s区元素最明显地表示出它们的物理、化学性质随着同族内原子序数及原子半径的变化而有规律的变化。
s区元素同族内从上到下下列性质有规律地依次减小或减弱:
1、金属的熔点、沸点、升华热。
2、电离能和电负性。
3、水合热。
4、一切盐类的晶格能
5、M2分子中的共价键的强度。
6、氟化物、氢化物、氧化物、碘化物的生成焓。
碱土金属元素与碱金属元素相比，外层电子多1个电子，核电荷也多1个单位。因此，核对电子的吸引力较强，电离能较大，所以，碱土金属的金属性比碱金属弱些。 12.2 s区元素的单质
12.2.1单质的物理性质和化学性质
1、物理性质
同其它金属一样，碱金属和碱土金属的单质具有金属光泽，有良好的导电性和延伸性。
碱金属原子由于只有一个电子，而且半径较大，因而形成的金属键很弱，所以碱金属的熔、沸点都很低，硬度也很小，柔软的可以用小刀来切割。碱金属的密度很小，属于轻金属，其中Li, K, Na能浮于水面。
碱土金属原子有二个价电子，原子间作用力较强，形成的金属键比碱金属强的多。因而它们的熔、沸点比碱金属高，硬度、密度比碱金属大，但仍属于轻金属。
在金属Rb, Cs内，自由电子的活动性特别高，当其表面受到光线照射时，电子便能获得能量而从表面逸出，这种现象称为光电效应。利用这种性质，Rb, Cs被用来制造光电管中的阴极。
碱金属能形成常温下的液态合金，其中最重要的是钾钠合金（77.2%K和22.8%Na，熔点-12.5℃），具有高的比热而被用作核反应堆的冷却剂。还有钠汞齐，熔点-37℃，具有缓慢的还原性而常在有机合成上用作还原剂。
Be, Mg具有密度小、硬度较大的特点，广泛用于制造轻合金材料，用于飞机、汽车、仪表等领域。
2、化学性质
碱金属和碱土金属都是很活泼或相当活泼的金属，有很高的反应活性。这种反应活性首先表现在与非金属元素和水的反应上，钠、钾在空气中会迅速的失去银白色光泽呈灰暗色，这是被O2氧化生成氧化物的缘故。所以存储碱金属时不能与H2O和空气接触，通常放在煤油中。碱金属和卤素激烈地反应生成卤化物；与H2反应生成氢化物；与水剧烈作用生成氢氧化物，并放出H2。碱土金属元素也具有类似化学性质，只是反应程度不那么剧烈。
这两族金属同H2O的反应在同族内从上到下越来越剧烈。Li与H2O可以发生反应; Na与H2O反应猛烈，放出的热量可使金属钠熔化，但不能使生成的H2点燃；K, Rb, Cs与H2O反应可发生燃烧，甚至爆炸。值得指出的是，若根据φθ来判断，Li在水溶液中的活泼性应比Na高，与Cs差不多(φθ(Li+/Li)= -3.045v<φθ(Na+/Na)= -2.714v), 但实际上Li与水的反应不如Na剧烈，其原因有二:1、Li的熔点比Na高，反应所产生的热量足以使Na熔化，但不能使Li熔化，因而固体Li与水接触的面积不如液态Na大。2、反应产物LiOH溶解度较小，它覆盖在金属Li的表面，致使反应速度减慢，结果是Li与H2O的反应不如Na剧烈。Li的φθ值很小的原因是Li+半径特别小，极易形成水合离子，并释放出较高的水合能。
碱土金属中Be, Mg虽然能与H2O反应，但由于表面上形成一层难溶的氢氧化物，象一层保护膜一样。实际上Be, Mg和冷水几乎没有反应。Ca, Sr, Ba能与冷水反应，但反应较缓慢，不如相应的碱金属，其原因也包括生成的氢氧化物溶解度较小，覆盖在金属表面，缓和了同H2O的反应。
从碱金属和碱土金属的φθ值都很小以及电负性都很低，它们不论在水溶液中或固态反应中都具有很强的还原性，并且容易形成离子型化合物，这是s区元素的特征化学性质。
3、焰色反应
Ca, Sr, Ba及碱金属的挥发性化合物在高温火焰中灼烧时，电子易被激发。当电子从较高的能级回到较低的能级时，能级之间的能量差便以一定波长的光的形式释放出来，使火焰呈现特征的颜色，称为焰色反应。分析化学中常利用焰色反应来检验这些元素。另外，将这些元素的硝酸盐或氯酸盐以适当比例混合，并配以其它原料，可制成信号弹和各色焰火。
12.2.2 s区元素的存在和单质制备
由于s区金属化学性质相当活泼，在自然界中不能以单质形式存在，而只能以化合物形式存在。这两族金属还原性很强，其金属离子的氧化性相当弱，很难被还原。要使这些金属离子还原为金属，通常采用两种方法:
1、熔融盐电解法:外加电压来迫使Mn+接受电子转变为金属。
从理论上讲，电解任何熔融的碱金属和碱土金属盐类都可以制得单质。但为了防止金属在高温下挥发和节约能源，一般都选用熔点较低的氯化物为原料，并加入一些助熔剂使电解质的熔点进一步降低。
例如工业上电解熔融的NaCl制取金属Na，常加入一定比例的CaCl2，不仅使电解质的熔点从800℃降低到600℃，而且提高了熔盐的密度，使电解法阴极析出的Na浮在电解质液面上，易于分离。
2、热还原法:在真空中用C、Na、Ca、Si等还原剂来还原s区元素的氧化物、氯化物或碳酸盐。
例:用Si在真空中,1050℃时还原氧化锂制备金属Li。
2Li2O + Si = SiO2 + 4Li
此外 MgO + CaC2 = CaO + Mg + 2C
2KF + CaC2 = CaF2 + 2K + 2C
3Cs2O + 2Al = Al2O3 + 6Cs
一般说来，在热还原法中，用作还原剂的金属或非金属所形成的氧化物或卤化物的晶格能越大，反应越有利。
12.3 s区元素的化合物
12.3.1 氢化物
除Be, Mg外，其它s区元素在加热时，都可与H2直接反应生成氢化物。氢化物都属于离子型化合物，且具有NaCl型晶格，也称为盐型氢化物，都是白色似盐晶体。
M（除Be,Mg外）+ H2 = 氢化物(离子型化合物)
氢化物的热稳定性差异较大，同族内从上到下，随着碱、碱土金属原子序数增大，相应的氢化物的热稳定性呈现减小趋势。其中LiH最稳定，分解温度为850℃，而其它氢化物在400℃左右便会分解。
氢化物易与水作用，发生剧烈的水解反应，放出H2，生成氢氧化物。
氢化物具有很强的还原性，广泛应用与有机合成中。
氢化物具有H-，它能与B, Al等缺电子原子的化合物作用生成配位氢化物，其中以氢化铝锂Li[AlH4]、硼氢化锂Li[BH4]为最重要。它们是LiH与AlCl3或BF3在无水乙醇溶液中合成制备的。它们具有很强的还原性，在有机合成上用作还原剂，遇水后则将水中H+还原为H2。
4LiH + AlCl3 = Li[AlH4] + 3HCl
4LiH + BF3 = Li[BH4] + 3HF
12.3.2 氧化物
s区元素同氧所形成的二元化合物有三种类型:正常（普通）氧化物，过氧化物，超氧化物。其中分别含有正常氧负离子O2-，过氧根离子O22-，超氧根离子O2-。
1、正常氧化物:Li，碱土金属在空气中燃烧时能生成正常氧化物。Na, K, Rb, Cs则不能，它们的正常氧化物只能用间接地方法制备。
例:Na2O2 + 2Na = 2Na2O 2KNO3 + 10K = 6K2O + N2
生产上，碱土金属正常氧化物常利用碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物的热分解来制备。例如，煅烧石灰石制取氧化钙。
碱金属正常氧化物的颜色从Li2O到Cs2O依次加深，碱土金属正常氧化物都是白色。
热稳定性总的趋势是从Li→Cs，Mg→Ba逐渐降低，熔点变化趋势也大体相同。
碱金属和Ca, Sr, Ba的正常氧化物与H2O反应生成相应的氢氧化物。
2、过氧化物
除了Be, Mg外，s区元素都可形成过氧化物，其中具有实际意义的主要是Na2O2和BaO2，它们可由相应金属在空气中燃烧而得到。
过氧化物中含有O22-离子，其分子轨道可表示为:[ K K(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2(Π2Py)2(Π2Pz)2(Π*2Py)2(Π*2Pz)2],对分子成键做出贡献的是(σ2Px)2，形成一个σ键，分子无未成对电子，具有反磁性。
工业上制备Na2O2的方法是将Na加热至熔化，并通入不含CO2的干燥空气，得到浅黄色的Na2O2粉末。
Na2O2与空气接触，能和CO2反应，并放出O2。
Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2
Na2O2可用作高空飞行和潜水、深井作业时的供氧剂。
Na2O2与水、稀酸作用时，生成H2O2。
Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2
所生成的H2O2立即分解放出O2，故广泛地用作氧气发生剂和漂白剂。
Na2O2在碱性介质中是一种强氧化剂，例如，能使Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)，在工业和分析化学中，常用它来分解矿石，使不溶于水和酸的矿石被氧化分解为可溶于水的化合物。
由于Na2O2呈强碱性，熔融时不可使用瓷制或石英容器，宜用Fe, Ni器皿。又由于Na2O2具有强氧化性，熔融时遇有Al粉，棉花，碳粉等还原性物质会发生爆炸，使用时应注意安全。
3、超氧化物
K, Rb, Cs在空气中燃烧能直接生成超氧化物。s区元素除Li, Be, Mg外，其它元素也能间接的得到超氧化物。例如，在高压高温时，Na2O2和O2作用可得到NaO2。一切超氧化物都显有深颜色，且是顺磁性物质。按分子轨道理论可知O2-离子有一个双电子σ键，有一个三电子Π键，键级1.5，有未成对电子。
超氧化物也是很强的氧化剂，与水剧烈的反应，产生O2和H2O。
2MO2 + 2H2O = O2 + H2O2 + 2MOH
所以，超氧化物常用作氧气发生剂。它们也能与CO2反应，生成O2，常用于急救器中。
4MO2 + 2CO2 = 2M2CO3 + 3O2
4、臭氧化物
干燥的K, Rb, Cs的氢氧化物与O3反应可生成臭氧化物:
3KOH + 2O3 = 2KO3 + KOHH2O + 1/2O2
臭氧化钾为橘红色晶体，可看成氧的固态载体，被用作高能氧化剂。在室温下放置，会缓慢分解为KO2和O2。
12.3.3 氢氧化物
s区金属的氢氧化物都是白色固体，置于空气中就吸水而潮解，所以固体NaOH和Ca(OH)2是常用的干燥剂。
碱金属的氢氧化物都是易溶于水的强碱，并且对皮肤、纤维有强烈的腐蚀作用，因此称为苛性碱。而碱土金属的氢氧化物溶解度较低。这两族金属的氢氧化物的溶解度都是按同族内从上到下其相应的氢氧化物溶解度增大的顺序，其中Be(OH)2和Mg(OH)2已属难溶氢氧化物，利用这点，常在生产中或分析中使Mg2+最后为Mg(OH)2沉淀除去。
在这两族元素的氢氧化物中，其碱的强度按同族从上到下碱性增强的顺序，其中Be(OH)2呈两性，Li(OH)和Mg(OH)2为中强碱，其余均为强碱。
任何碱或含氧酸都是某元素与氢、氧的化合物，从化学键角度看，都可以统一表示为R---O---H的结构。它们在水溶液中呈现酸碱性由其离解公式所决定。
R--│--O-----H → R+ + OH- 碱式离解
R-----O--│--H → RO- + H+ 酸式离解
氢氧化物究竟以何种方式离解，取决于Rn+离子的离子势Ф[fai]
Ф= Z/r 即电荷与半径之比。
如果R离子Z越大，半径越小，即Ф值越大， 也就是R离子极化能力越强，则R吸引O的电子云力量越大，R---O之间呈现显著的共价性，而O---H键受Rn+的强烈影响，其共用电子对强烈地偏向O，以致O---H键呈现显著的极性，而向离子键进一步过渡，ROH便以酸式离解为主。相反，若R的金属性较强，电荷减小，半径增大，即Ф值越小，也就是极化能力弱，则R---O键离子性增强，ROH便以碱式离解为主。用离子势来判断氢氧化物的酸碱性的经验公式为:
Ф1/2 < 0.22 呈碱性
0.22 < Ф1/2 < 0.32 呈两性
Ф1/2 > 0.32 呈酸性
对于同族元素的氢氧化物，由于R的离子电荷数和外层电子构型均相同，其Ф值主要取决于离子半径的大小。所以碱和碱土金属的氢氧化物均随离子半径的增大而碱性增强。

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:17
12.3.4 重要盐类及其性质
s区金属元素最常见的盐有卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐。这里讨论它们的共性及某些特性。
1、晶型 绝大多数碱、碱土金属的盐类是离子型晶体，只是Li+, Be2+的卤化物，由于金属离子有较小的离子半径及较强的极化能力而具有一定程度的共价性。例如LiCl和BeCl2能溶于非极性有机溶剂乙醚中。
2、颜色 所有碱金属、碱土金属离子，不论在晶体中，还是在水溶液中都是无色的。它们的有色盐往往是负离子带有的颜色所引起的。
3、溶解度 碱金属盐类一般都易溶于水，并与水形成水合离子，这是碱金属盐类的最大特征之一。仅有少数碱金属盐是难溶的，这些难溶盐一般都是由大的负离子组成的。此外，Li+则由于其半径小而例外。
Li的难溶盐有:LiF, Li2CO3, Li3PO4
Na的难溶盐有:Na[Sb(OH)6]（六羟基锑酸钠）,
NaAc?ZnAc2?3UO2Ac2?9H2O （醋酸铀酰锌钠）
K, Rb, Cs的难溶盐有:M3[Co(NO2)6](钴亚硝酸盐),
MB(C6H5)4(四苯硼化物), MClO4, M2PtCl6(氯铂酸盐)
碱土金属盐类许多是难溶的，除了它们的硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和乙酸盐是易溶之外，它们的硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和铬酸盐、磷酸盐都是难溶的。这些难溶盐在稀酸中溶解度要大些，而在中性或弱碱性溶液中则溶解度小，利用这点，控制溶液pH值，可以进行无机制备及分离。此外，白色的CaC2O4，白色的BaSO4，黄色的BeCrO4都是溶解度很小的难溶物，常用于Ca2+, Ba2+的鉴定和分离。
需要指出的是，碱土金属碳酸盐一般难溶于水，Be, Mg的碳酸氢盐也难溶于水，但Ca, Sr, Ba的碳酸氢盐溶解度增大，所以这些元素的碳酸盐在过量的CO2溶液中由于生成碳酸氢盐而溶解:
MCO3 + CO2 + H2O = M(HCO3)2 _____ MCO3 + CO2 + H2O
关于离子型盐类的溶解度，虽然还没有一个完整的规律性。但仍然可以找出一些经验规律，它们是:
（1）、离子的电荷少、半径大的盐往往易溶的。
例:碱金属的氟化物同族内从上到下溶解度增大。碱土金属的氢氧化物情况类似。碱金属的氟化物比碱土金属的氟化物溶解度大。
（2）、负离子半径较大时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而减小。
例:碱金属的碘化物由Li→Cs溶解度减小，碱土金属的硫酸盐由Be→Ba顺序减小。
（3）、负离子半径较大时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而增大。例:（同1）
（4）、一般讲，盐中正负离子相差不大时，其溶解度较大。相反，正负离子半径相近时，其溶解度小。
4、热稳定性 一般说来，碱金属盐类具有较高的热稳定性，结晶卤化物在高温时挥发而不分解，硫酸盐在高温时即不挥发也难分解，碳酸盐（除Li2CO3外）也难分解，仅硝酸盐热稳定性差，加热会分解。
碱土金属的卤化物、硫酸盐、碳酸盐对热也较稳定，但碳酸盐的热稳定性较碱金属碳酸盐要低。
例:实验室试剂瓶中装有白色粉末状固体，它们可能分别是:MgCO3、BaCO3、无水Na2CO3、无水CaCl2、无水Na2SO4，试鉴别之，并以反应式表示。
答:第一步，取少量试样，分别加入盐酸，凡有CO2气体放出者为碳酸盐，无气体放出者为CaCl2与Na2SO4。
MgCO3 + 2HCl = MgCl2 + H2O + CO2
BaCO3 + 2HCl = BaCl2 + H2O + CO2
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2
第二步，将溶于盐酸后的碳酸盐溶液进行焰色反应，焰色为黄色者为钠盐，焰色为绿色者为钡盐，无色者为镁盐。
第三步，往可能是CaCl2和Na2SO4的盐酸溶液中，分别加入少量BaCl2溶液，有白色沉淀产生者为Na2SO4，无变化者是CaCl2。
Na2SO4 + BaCl2 = 2NaCl + BaSO4↓(白色)
12.3.5配合物
（略）
12.4 锂、铍的特征性 对角线规则
周期表中第二周期元素分别是各主族元素的第一个元素（不考虑H和希有气体），它们的性质与同族其它元素常有明显的差异，却与周期表中在其右下方的元素在性质上有许多相似之处。
Li Be B C
Na Mg Al Si
从周期表中的位置看，它们是处于左上方和有下方的关系。象这种情况，即某元素在周期表中和它左上方或右下方元素在性质上的相似性称为对角线规则。
对角线规则存在的原因是这两种元素具有相似的极化能力。同周期元素从左到右，其离子电荷增加，离子半径减小，极化力增大。同族元素从上到下，其离子电荷不变，离子半径增大，极化力减小，而处于对角线上的两元素，其结果是极化力相似，因而化学性质也相似。
Li和Mg的相似性表现在:
1、在空气中或O2中燃烧时，生成正常氧化物，并不形成过氧化物。
2、能与N2反应生成氮化物。
3、和水反应缓慢，氢氧化物溶解度小，热分解时生成氧化物。
（碱金属氢氧化物加热不分解）。
4、碳酸盐热分解生成氧化物。
5、氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水。
6、氯化物具有一定共价性。
Be和Al的相似性:
1、都是两性元素，并且φθ值相近。
2、金属表面易生成氧化物薄膜，对酸有相当的耐腐蚀性。
3、氧化物具有高硬度和高熔点。
4、氯化物都是共价型化合物。

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:17
第十三章 p区元素（一）
13.1 p区元素概述
p区元素包括周期系中ⅢA---ⅦA及希有气体元素，这些元素的最外层分别有2个s电子和1--6个p电子。
p区元素具有以下特点:
1、价电子层结构通式为ns2np1--6。
2、非金属向金属过渡。 同一主族，从上到下，原子的最外层电子数相同，原子半径逐渐增大，而有效核电荷只是略有增加，获得电子能力逐渐下降，因此，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。这种变化规律在p区ⅢA---ⅦA族中显得突出明显。这几族元素每族都是从1个典型的非金属元素开始过渡到一个典型金属元素结束。
3、第一横排元素不规则性。 各族的第一个元素，主要指F, O, N, C，它们在本族元素的性质递变上有反常表现。其主要原因是:（1）原子半径特别小。（2）电负性明显地大。3无法动用d轨道。表现为1)F, O, N同H形成的化合物中易形成氢键。（2）配位数小。（3）单键键能反常地小。这是因为当两个F, O, N原子靠近组成单键时, 它们原子外层上还有未键合的孤对电子，原子间距离小时，这些孤对电子间将产生明显的排斥作用，弱化了单键，这种现象也称为孤对电子的排斥效应。
4、中间横排元素的不规则性。 从第四周期始，p区元素次外层不再是8个电子，而是18个电子，多了10个3d电子，这样使的第四周期的p区元素的有效核电荷显著增大，对核外电子的吸引力增强,造成同族内原子半径、电负性、电离能、φ等的递变出现不规则性，变的缓慢甚至发生逆转现象。
例:ⅢA族 原子半径 电负性 第一至第三电离能之和
（埃） （kJ/mol)
B 0.82 2.01 6888
Al 1.18 1.47 5140
Ga 1.26 1.82 5520
In 1.44 1.49 5084
Tl 1.48 1.44 5438
中间横排元素的不规则性，是由元素在周期表中的排列位置 以及电子层构型的特殊性所造成。
5、氧化值。 大多数p区元素具有多种氧化值，其最高正氧化值等于其最外层电子数，等于其族数。除了最高氧化值外，还可显示其它氧化值，而且其正氧化值彼此之间的差值为2。例如氧族元素（除氧外）可显示+2，+4，+6氧化值，这是由 于这些元素的原子中有些价电子已经成对偶合起来，不能形成化学键，若要形成化学键一定要先将成对电子拆开，而且每拆开一对电子，可使氧化值增加2。
6、惰性s电子对效应。 p区元素的同一族中，随着原子序数的增加，低氧化态的稳定性逐渐增加，高氧化态则逐渐不稳定。这是由于同族内原子序数大的重元素的ns2电子稳定性增强，倾向于力求保留下来，另一方面，已失去ns2电子的 高氧化态不稳定，表现为很易还原为低氧化态，收回已参与成键的ns2电子对。作为一个规律而言，族中自上而下元素的外层ns2电子稳定性逐渐增强，似表现出一定的惰性，通常把这种现象称为“惰性s电子对效应”。
13.2 硼族元素
13.2.1 硼族元素概述
硼族元素是周期系ⅢA族元素，包括B, Al, Ga, In, Tl五个元素，该族元素原子的价电子层构型为ns2np1。同族从上到下，金属性逐渐增强，其中B是非金属元素，其它元素是金属元素。
P379表中列出硼族元素一般性质，从中可以看到B和Al在许多性质上差异较大，这是第一横排元素不规则性的反映。Al和Ga在许多性质上相近，这是中间横排元素不规则性的反映。Ga, In, Tl许多性质相近，这是过渡收缩和镧系收缩效应。B与位于对角线上的Si性质却相似，这符合对角线规则。
硼族元素的一般氧化态为+3，随着原子序数的递增，生成+1氧化态的倾向随之增加。这是惰性电子对效应。因此，Ga, In, Tl在一定条件下能显示出+1氧化态，特别是Tl的+1氧化态较为常见。
硼的原子半径较小，电负性又较大，所以在硼的+3氧化态化合物中，化学键的共价性较大。Al以下各元素虽然都是金属，但+3这一较高氧化态以及18电子构型具有较强的极化能力，也容易使原子间成键时表现为极性共价键。同族内其化合物中形成共价键的趋势自上而下依次减小，Tl(Ⅰ)化合物中具有较强的离子键特征。
硼族元素原子有4个价电子轨道，而价电子只有3个。这种价电子数少于价电子轨道数的原子称为缺电子原子。缺电子原子形成共价化合物时常只用3对电子，比希有气体结构少一对电子，多一个空轨道，这样的化合物称为缺电子化合物。缺电子化合物有很强的接受电子能力，这种能力表现在分子的自身聚合以及同电子对给予体形成稳定的配合化合物等方面。
13.2.2 硼族元素单质
自然界中，硼主要以各种硼酸盐形式的矿存在，铝主要以铝钒土矿形式存在，Ga, In, Tl以杂质形式共生于其它矿中
工业上B的提取是用浓碱溶液分解硼镁矿，生成偏硼酸钠，再通入CO2，分离出硼砂，酸化后脱水得到B2O3， 用Mg等活泼金属还原得到单质B。
Al的提取是将铝矾土碱溶得到铝酸盐，通入CO2后得到纯净氧化铝，将氧化铝熔于冰晶石中电解，得到金属Al。
单质硼有两种同素异形体，无定形硼为棕色粉末，结晶硼为黑灰色，属原子晶体结构，熔、沸点都很高，硬度也很大，仅次于金刚石。单质硼有多种复杂的晶体结构，其中最普通的一种是α---菱形硼，基本结构单元为12个硼原子组成的正二十面体，每个面近似为一个等边三角形，20个面相交成12个角顶，每个角顶为1个B原子所占据（p381图）。
结晶硼化学性质不活泼，不与氧、酸、碱等反应。无定形硼则较活泼，在高温下能与N2, O2, S, X2等单质反应，也能在高温下同金属反应生成金属硼化物。
铝是银白色有光泽的金属，具有良好的延展性和导电性。Al虽然是活泼金属，但由于表面上覆盖了一层致密的钝态氧化膜，使Al不能进一步同O2和H2O作用而具有很高的稳定性。
Al的亲氧能力很强，与氧化合时放出大量的热，这点用于高熔点金属Cr, Mn, V的还原冶炼（铝热还原法），也常被用作为炼钢的脱氧剂。Al与Fe3O4细粉组成的“铝热剂”，点燃后反应热效应能使温度高达3000℃，还原产物Fe处于熔融态，常用于野外铁轨的焊接。
Al的化学性质很活泼，并且是两性元素，能和酸、碱作用，放出H2。但在浓HNO3和浓H2SO4中，表面被钝化而不发生反应。
13.2.3 硼的化合物
在硼的化合物中，主要的有硼的氢化物，氧化物和卤化物。下面分别给予介绍。
1、硼的氢化物
硼和氢不能直接化合，但用间接方法可以制备一系列硼和氢的化合物，其中较好的方法是氢负离子置换法
例 3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4
硼和氢的化合物和碳氢化合物相似，所以称为硼烷。目前已报导合成出的20多种硼烷，可以分为多氢硼烷BnHn+6和少氢硼烷BnHn+4两大类。
最简单的硼烷是乙硼烷，又称二硼烷。如果将看成乙烷那样的结构式，则需要14个电子，但B2H6只有12个电子，显然，B2H6是个缺电子化合物，它的结构不可能是同C2H6一样。研究结果表明，B2H6中有2个H原子于其余4个氢原子不同，B2H6分子是由两个BH3断片组合而成的，每个BH3断片中的B原子在成键时采取sp3杂化，组成4个sp3杂化轨道。B原子有3个价电子，因此其中3个轨道上有电子，另一个是空轨道。每个B原子用两个有电子的sp3杂化轨道与2个氢原子的电子组成两个普通的B--H共价键，这四个键处于同一平面。两个B原子的另4个sp3杂化轨道（其中2个有电子，2个没有电子）同另2个H原子轨道上的电子形成两根键，每根键是由一个氢原子的s轨道，一个B原子的含有1个电子的sp3杂化轨道和另一个B原子的没有电子的sp3空轨道形成，即由一个H原子和B原子共用2个电子构成，这样的键称为三中心二电子键。在这样的键中，H原子把2个B原子搭桥连接起来了，称为氢桥。这两个氢桥都垂直于上述平面，一个在平面的上方，一个在平面的下方。
硼烷在室温下是无色，具有难闻臭味，毒性极大的气体或液体。硼烷化学性质较活泼，并且自身很不稳定，易燃甚至能自燃，反应都是强烈的放热反应，产物为B2O3。利用这点，硼烷可用作火箭、导弹的高能燃料。
硼烷很易水解，生成硼酸，放出大量的热。B是缺电子原子，硼烷是缺电子化合物，遇到NH3或CO等含有孤对电子的分子时会发生加合反应。
2、硼的含氧化合物
硼在自然界中总是与氧化合的。B形成含氧化合物是它的最显著的特征之一，B被称为亲氧元素。B的含氧化合物具有很高的稳定性，其主要原因是B-O键能大以及B与O能形成牢固的硼氧骨架结构。
硼氧化合物的基本结构单元有二种，一种是平角三角形的BO3，一种是四面体的BO4。
(1)、三氧化二硼
无定形单质B在高温下与O2反应可生成B2O3，这是一个强烈的放热反应。B2O3溶于水后可生成H3BO3。因此利用这个反应的逆反应，即加热H3BO3使之脱水，也可以得到B2O3。
4B + 3O2 ----→2B2O3
B2O3 水 → H3BO3
H3BO3 加热 → B2O3
B2O3是白色固体，熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的偏硼酸盐玻璃，这个反应用于定性分析中，称为硼珠实验。
例: CuO + B2O3 == Cu(BO2)2 兰色
NiO + B2O3 == Ni(BO2)2 绿色
(2)、硼酸
硼酸包括偏硼酸HBO2，原硼酸H3BO3和多硼酸xB2O3?yH2O。H3BO3晶体呈里鳞片状，具有层状结构，p388图中列出了一层H3BO3晶体的结构，每个B原子以sp2杂化轨道与O原子结合成平面三角形结构。每个O原子在晶体内又通过氢键联成近似六角形对称的层状结构，层与层之间以微弱的分子间力联系在一起，层与层之间可以滑动，手捻磨有滑腻感，所以H3BO3可用作润滑剂。
H3BO3在加热时逐渐脱水，约在373K时，变成偏硼酸HBO2，继续加热，约413K时，变成焦硼酸(四硼酸, H2B4O7)，再继续加热，最后转变成硼酐即B2O3。
H3BO3 373K, → HBO2 413K, →H2B4O7 加热 →B2O3
如果将生成的偏硼酸，四硼酸，酸酐重新溶于水，又生成硼酸。硼酸在冷水中溶解度很低，而在热水中因部分氢键断裂而溶解度增大。硼酸是一元弱酸，Kθa= 5.8×10-10。H3BO3在水中不是离解出H+，而是结合水中的OH-离子形成[B(OH)4]-，使溶液中H+浓度增高而显酸性。
H3BO3 + H2O = [B(OH)4]- + H+
这种离解方式正好表现出了硼化合物的缺电子特点。硼酸是一个典型的Lewis酸，在硼酸溶液中加入多羟基化合物如甘露醇、甘油等，由于形成配合物而使酸性大为增强（见p387）。
这个反应在分析化学中很有用。因为硼酸的酸性很弱，无法找到合适的指示剂进行中和滴定，但加入多元醇后硼酸酸性加强，就能用一般的指示剂指示滴定终点，因而可利用中和法进行分析。
硼酸与碱的中和反应中所得到的盐常是偏硼酸盐。
H3BO3 NaOH →Na2B4O7 NaOH →NaBO2
据此原因，工业上制取硼酸是利用上述逆过程，对硼砂用强碱处理制取硼酸。
大量的硼酸主要用于玻璃陶瓷等工业。此外还用来作为消毒剂（硼酸浴皂）和防腐剂。
(3)、硼酸盐
最重要的硼酸盐是四硼酸的钠盐Na2B4O7?10H2O，俗称硼砂。硼砂矿是硼在自然界中的主要的矿石。是制造单质和其它硼化物的主要原料。
硼砂中主要结构单元为[B4O5(OH)4]2-，是由两个三角形的BO3原子团和两个四面体状的BO4原子团通过共用角顶氧原子联接而成，其结构示意图见p389。
硼砂是无色透明晶体，加热时失去结晶水而体积膨胀成为蓬松状物质，加热到1151K时，硼砂熔融，冷却后成为透明的玻璃状物质，称为硼砂玻璃。熔融的硼砂也能溶解各种金属氧化物生成带有特征颜色的硼酸盐玻璃。和前述的B2O3的硼珠实验一样，硼砂的这种性质也用分析化学中鉴定某种金属，统称于硼珠实验。
硼砂是弱酸强碱盐，水溶液呈强碱性，pH值为9.24。
[B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-
溶液中有共轭酸碱对，具有缓冲作用，在分析化学和化学试验中常用作pH值在9附近的缓冲溶液。
3、硼的卤化物
无定形硼和卤素在加热条件下可直接反应生成卤化硼。
2B +3X2 = 2BX3
工业上常用B2O3作为生产卤化硼的原料。
例: B2O3 +3CaF2 +3H2SO4 = 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
B2O3 + 3C + 3Cl2 = 2BCl3 + 3CO
三卤化硼都是共价化合物。熔沸点都很低。并有规律地随着F, Cl, Br, I的顺序而逐渐增高。室温下，BF3和BCl3为气体，BBr3为液体，BI3为固体。卤化硼很易水解，因此在潮湿空气中发烟。
卤化硼的水解反应可以认为是从氧原子的孤对电子给予B原子开始的:
H2O + BCl3—→H2OBCl3—→HOBCl2 + HC
H2O + HOBCl2—→H2OB(OH)Cl2—→(HO)2BCl + HC
H2O + (HO)2BCl—→H2OB(OH)2Cl—→B(HO)3 + HC
水解总反应:3H2O + BCl3 = B(HO)3 + 3HC
但BF3仅部分水解。开始水解产生的HF和未水解的BF3发生加合反应生成氟硼酸:4BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3H[BF4]
除BF3外，其它卤化硼在水解中不与相应HX加成，其原因是由于F原子体积小，而其它卤素原子半径较大，在半径很小的B原子周围只能容纳4个F原子，而容纳不下体积较大其它卤原子。
卤化硼是缺电子化合物，表现出Lewis酸的性质，与具有孤对电子的Lewis碱，易发生加合反应。
4、硼的氮化物
已经制得许多含硼氮键的化合物，其中重要的有氮化硼BN和硼氮环B3N3H6。
氮化硼BN，白色耐高温的物质.一种新型的无机材料。BN与C2是等电子体。许多性质极为相似。BN有三种结构，无定形（类似于无定型碳），六方晶型（类似于石墨）和立方晶型（类似于金刚石）。六方晶型BN又称为白石墨，其结构与石墨相同(见p392)。石墨状BN具有耐高温、耐腐蚀、高硬度、质轻、滑润、电绝缘、化学性质十分稳定等优异性能。是优良的新型无机材料。

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:17
13.2.4 铝的化合物
铝是两性元素，既可溶于酸生成相应的铝盐，又可溶于碱生成相应的铝酸盐。铝的电离能较小，属于活泼的金属元素。由于Al3+离子电荷高，半径小，具有很强的极化能力，当与那些极化率小的负离子形成的化合物属离子型化合物，如AlF3，Al2O3等。但与极化率大的负离子所的化合物中，常常显示共价性，形成共价型化合物。在形成共价型化合物时。铝是缺电子原子。铝的共价型化合物属缺电子化合物。
1. 氧化铝和氢氧化铝
氧化铝是离子晶体,目前已知道Al2O3至少有8种同质异晶形态,其中主要的有2种, α--Al2O3 和γ--Al2O3。
Al(OH)3 723K, →γ--Al2O3 1273K, →α--Al2O3
自然界中存在的结晶Al2O3是α--Al2O3, 称为刚玉。人工制取的α--Al2O3称为人造刚玉。α--Al2O3不溶于水、酸，具有很高的化学惰性。α--Al2O3具有很高的硬度(8.8),仅次于金刚石和金刚砂,常用作磨料。纯的刚玉是白色不透明的(俗称白刚玉),若含有少量杂质,则可呈现鲜明的颜色。天然宝石就是一些含有微量杂质的α--Al2O3。现在已能用人工方法制造宝石,人造宝石是光学晶体材料。红宝石就是用适当的方法在刚玉粉中掺有极微量的Cr2O3高温熔化制得,蓝宝石则含有铁和钛的氧化物。
γ--Al2O3是一种多孔性物质,有很大的表面积,并有优异的吸附性、表面活性和热稳定性,常被用作催化剂的活性组分。γ--Al2O3既可溶于酸,又可溶于碱,称为活性氧化铝。
因为氧化铝不溶于水,相应的氢氧化铝只能用间接法制取。加NH3于铝盐溶液中,可得到凝胶状的白色氢氧化铝沉淀。
Al2(SO4)3 + 6NH3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3(NH4)2SO4
所得到的氢氧化铝沉淀含水分不定,组成也不均匀,实际上是水合氧化铝Al2O3?xH2O。
若通CO2于铝酸盐溶液中,得到的沉淀是结晶的Al(OH)3。
2Na[Al(OH)4] + CO2 = 2Al(OH)3 + 3(NH4)2SO4
2. 铝的卤化物
铝能生成三卤化物。F-体积小,在Al3+的强极化作用下不易变形，所以AlF3是离子化合物。其余三卤化物随卤离子的体积增加,变形性增大,在Al3+的作用下，被极化的程度明显的增大，转化为共价型化合物的趋势也明显地增大。AlF3的性质比较特殊,它在水中溶解度比较小。
AlCl3是最重要的铝的卤化物，在有机化工中常用作催化剂。AlCl3在水中的溶解度很大,并发生强烈的水解。
AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HC
所以,简单的将溶液加热进行蒸发浓缩的方法不能制得无水AlCl3。通常是将Cl2或HCl蒸气通入加热的金属Al中或是将Cl2与加热的Al2O3和C的混合物反应来制取。
3. 铝的含氧酸盐
在铝的多种含氧酸盐中,重要的是Al2(SO4)3。用浓H2SO4处理Al(OH)3或Al2O3都可制得Al2(SO4)3。
铝的含氧酸盐晶体通常都带有结晶水。Al2(SO4)3同碱金属的硫酸盐生成复盐,它们组成的通式为MⅠAlⅡ(SO4)2?12H2O,通常称为矾。例如明矾,铝钾矾。矾中Al3+离子可由其它金属离子如Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+取代生成组成类似但结构完全相同的晶体。这种现象称为类质同晶现象。产生类质同晶现象的原因是由于这些离子的大小相近。所带电荷相同。在晶格内可以互相代替，而不损坏晶体的稳定性。能产生类质同晶现象的物质称为类质同晶物质。类质同晶物质若存在于同一溶液中时能一同结晶出来。
硫酸铝和明矾是工业上重要的铝盐，由于它们水解生成的Al(OH)3胶状沉淀，具有很强的吸附性能，所以用于净水以吸附水中悬浮杂质，也作为煤染剂，因为它能使染料牢固的吸附在纤维上。
水合Al3+极易水解，水解反应是分步进行的，水解反应的最终产物为Al(OH)3.
Al3+ + H2O = Al(OH)2+ + H+
Al(OH)2+ + H2O = Al(OH)2+ + H+
Al(OH)2+ + H2O = Al(OH)3 + H+
水解产物中间状态有多聚结构。水解反应使溶液呈酸性，加酸可限制水解，所以在酸性溶液中有水合Al3+存在。在Al3+的弱酸盐溶液中。弱酸根的水解和Al3+的水解互相促进，水解趋势更大，水解反应都能进行到底。
分析上常用茜素的氨溶液来鉴定Al3+,生成红色沉淀。

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:17
13.3 碳族元素
13.3.1 碳族元素概述
碳族元素包括C，Si，Ge，Sn，Pb。价层电子构型为ns2np2，其中碳和硅是非金属元素，其余三种是金属元素。碳以化合物形态存在于动、植物界的量很大。没有一种有机体不含有碳的化合物。硅在矿物界的重要性相当于碳在生物界。锗早已是著名的半导体材料。锡和铅在地壳内的量虽然稀少，但由于它们容易从富矿中提炼，很早就有广泛的用途。
就它们价态的稳定性来说，碳和硅的主要价态是+4，而锗、锡、铅的稳定价态则随原子序数的增加，逐渐由+4变到+2，这是惰性电子对效应。
碳、硅有很强的成链能力，C--C键能大，碳原子间成链趋势大。Si--O键能大, 自然界中大量存在着以硅氧链组成的各种硅酸盐。
碳是第二周期的元素，最多只能形成配位数为4的配合物。其它元素有d轨道可以动用，通常能形成配位数位为6的配合物。
13.3.2 碳族元素单质
碳的单质有三种同素异形体:金刚石、石墨和无定形碳，由于它们的晶体结构不同，所以性质上有差别。
金刚石是原子晶体。在金刚石中，C采用sp3杂化，原子间以极强的共价键相联系，因此有很高的熔点和很大的硬度。在工业用作钻头、摩擦剂和拉丝模具等。
石墨是层状晶体，前面已作了介绍。无定形碳是指木炭、焦碳、碳黑等。它们实际上是石墨的微晶体，和石墨一样，无定形碳也具有六角形网状平面的层状结构，不过重叠情况与石墨不同，是不规则的，层间距离也较大。用特殊方法制备的多空性碳黑是一种无定形碳，也称为活性碳，有较大的吸附能力，用于脱色和选择性分离中，也可用于催化剂的载体等
把无定形碳隔绝空气加热到3000K左右，碳原子的排列变为有规则的石墨层状结构，这就是人造石墨。工业上用的大量石墨都是人造的。将石墨在高温(2000℃)、高压(50万kPa)及催化剂作用下可以转变为金刚石，这是工业金刚石的生产方法。
无定形碳(隔绝空气, 2700℃)→ 人造石墨(2000℃,50万kPa) → 人造金刚石
单质硅有无定形和晶体两种形态。晶体硅具有金刚石类似的结构，属原子晶体。高纯硅（杂质少于百万分之一）具有良好的半导体性能被用作半导体材料。硅还用于制造硅钢，硅钢具有高的导磁性，用作变压器的铁芯。
锗是一种灰白色的脆性金属，也具有金刚石型晶体结构。高纯度的锗也是良好的半导体材料。
锡有三种同素异形体(见p399)，由于锡的低熔点和一定的抗腐蚀性,所以被用来制作各种特殊用途的合金及罐头盒用的马口铁（镀锡薄铁）
铅是软的金属, 表面有金属光泽, 但受空气中O2, H2O, CO2的作用迅速生成一层致密的碱式碳酸盐保护层而呈暗灰色。由于铅的稳定性以及质软，常用它方便的制作铅皮、铅管以保护电缆线。印刷厂的铅字是一种含铅合金，铅既起着调节合金硬度的作用而又不影响所需合金的低熔点。铅是铅蓄电池的电极材料。铅板和铅砖用于x射线和放射性实验中对射线的防护。
13.3.3 碳的化合物
1、碳的氧化物
(1) 一氧化碳
CO是异核双原子分子，和N2是等电子体。根据分子轨道理论，分子中有一根2电子的σ键，2根2电子π键，键级为3。由于O比C对分子轨道所贡献的电子多2个，其中1个π键为配位键，是O原子的一对孤对电子填入C原子的一个空轨道所形成的。从原子电负性来看，CO分子中形成的共价键的电子云偏向O原子，可是形成配位键的电子对是O原子单方提供的，致使C原子略呈负电性，而O原子略呈正电性，抵消了C与O之间的由于电负性差引起的极性，所以CO的偶极矩近于零。
CO的特征化学性质是还原性和加合性。CO中的C的氧化值为+2，所以有强还原性，是金属冶炼的重要还原剂。
例:Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
由于CO分子中C原子上有负电荷。所以CO中C原子的孤对电子容易进入其它原子的空轨道而发生加合反应。一定条件下，CO能与许多过渡金属如Fe、Ni、Cr、V、W等生成羰基配合物。羰基配合物一般是剧毒的。CO对动物和人类的高度毒性亦是因为它的加合作用，它能与血液中的血红素结合，使血液失去输送氧的作用。尤其是CO无色、无嗅，使人们在不知不觉中中毒死亡。
在常温下，CO可使二氯化钯溶液变黑，这反应十分灵敏，可作为检验CO之用。
CO + PbCl2 + H2O = CO2 + 2HCl + Pb
（2）、二氧化碳
CO2分子的偶极矩为零，是非极性分子，所以可推知CO2是直线型结构，其经典结构式为O=C=O，但实验测得CO2分子中C--O之间键的键长介于双键和三键之间，更接近三键。因此用O=C=O来表示CO2分子的结构是不恰当的。现代认为CO2中C的2s轨道上1个电子激发到2p轨道。sp杂化，成键时2个sp杂化轨道上的电子分别与2个氧原子的2p电子形成σ键，因而CO2分子呈直线型。C原子未参加杂化的2个p电子则分别与1个氧原子p轨道上的1个未成对电子及另一个氧原子p轨道上的一对孤对电子形成两个大π键，这两个大π键均由3原子提供的4电子组成，称为三中心四电子键，以Π43表示。
2、碳酸及其盐
CO2能溶于水，在常温下CO2饱和水溶液中CO2浓度约为0.4mol/L。此溶液显弱酸性，pH值约等于4。放置较长时间的蒸馏水因与空气接触而溶有CO2，其pH≈5.7。认为CO2溶于水后生成了H2CO3，但至今未能得到纯碳酸。把饱和CO2水溶液冷冻可以析出CO2?6H2O晶体。H2CO3是一个二元弱酸，其离解常数Kθa1= 4.4×10-7, Kθa2= 4.7×10-11，该离解常数是假定溶于水的CO2全部转化成H2CO3而计算出来的。实际上CO2水溶液中,大部分CO2是以水合分子形式存在，只有一小部分约不足1%的CO2转化成H2CO3。
H2CO3是二元酸，碳酸盐有两类:碳酸盐（正盐）和碳酸氢盐（酸式盐）。下面分别讨论这些盐在水中的溶解性、水解性和热稳定性。
A、溶解性: 所有的碳酸氢盐都易溶于水，而碳酸盐只有铵盐和碱金属（除Li外）盐易溶于水，其它的碳酸盐都难溶于水。对于这些难溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐通常比碳酸盐溶解大，但对易溶的碳酸盐来说，它们相应的碳酸氢盐其溶解度却相对较低。
例:向浓(NH4)2CO3溶液中通入CO2至饱和，可沉淀出NH4HCO3，这是工业上生产碳铵肥料的基础。
2NH4+ + CO32- + CO2 + H2O = 2NH4HCO3
这种溶解度反常是由于HCO3-通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果。
B、水解性 碳酸是弱酸，碳酸盐在水溶液中因CO32-的水解而显碱性，碳酸氢盐在水溶液中因HCO3-水解呈弱碱性。由于碳酸盐的水解性，常把碳酸盐当作碱使用。例如无水Na2CO3称为纯碱，该盐易于纯化，在分析化学中常用来标定酸。Na2CO3?10H2O称为洗涤碱，一种重要的工业原料，在肥皂、造纸、玻璃等多方面应用。
碳酸盐的水解产物有三种不同的沉淀形式。取决于生成物、反应物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Cd2+、Mn2+等。如果CO32-的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，将得到氢氧化物。如Al3+、Cr3+、Fe3+等。有些金属离子其氢氧化物和碳酸盐的溶解度差不多，则可能得到碱式碳酸盐。如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+等。
C、热稳定性 碳酸盐及碳酸氢盐热稳定都较差，在高温下均会分解。一般说来，它们热稳定性顺序为:
碳酸 < 酸式盐 < 正盐
此外，不同的碳酸盐热分解温度可以相差很大。
例:碳酸盐 Li+ Na+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Fe2+ Cd2+ Pb2+
分解温度/℃ 1100,1800,469, 910, 1289,1360, 282, 360, 300,
从中可以看出，金属离子极化能力越强，其碳酸盐热稳定性越差。这一规律可以用离子极化的概念加以说明。CO32-中3个O2-已被C4+所极化而变形，Mn+可以看成一个外电场，只极化附近的1个O2-，其极化作用而产生的诱导偶极方向与原偶极方向相反，因而减弱、抵消甚至超过这个O2-原来的偶极，从而削弱了碳氧间的键。这种作用称为反极化作用。当反极化作用强烈到可以超过C4+的极化作用，最后导致碳酸根的破裂。分解成MO和CO2。显然，Mn+的极化力越强，它对CO32-的反极化作用也越强烈，碳酸盐也就越不稳定。例如，从Mg2+→Ba2+,半径增大，极化力逐渐减弱，对CO32-反极化作用也随之减弱，其碳酸盐稳定性依次递增。Na+与Mg2+相比，半径大，电荷少，极化力小，Na2CO3比MgCO3热稳定性高。Fe2+、Cd2+、Pb2+有9--18及18+2电子构型，极化力较强，其碳酸盐热稳定性较差。H+半径很小，其极化力超过一般金属离子，所以含有1个H+的酸式盐比正盐易分解，而含2个H+的H2CO3更易分解。
碳酸盐及碳酸氢盐能被其它酸，包括象乙酸这样的弱酸所分解放出CO2，这种性质常用作鉴定碳酸盐的方法。

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:18
13.3.4硅的化合物
1、 硅的氧化物
将SiO2和Si在真空、高温下反应可制得SiO，SiO是黄褐色固体，不稳定，在空气中能氧化成SiO2。
SiO2是硅的主要氧化物，常称为硅石，有晶体和无定形体两种形态。自然界中的硅藻土，SiO2?nH2O（硅藻的遗体）和燧石都是无定形体SiO2，而石英是晶态SiO2之一，质地纯净、无色透明的石英称为水晶,紫晶、玛瑙和碧玉都是含有杂质的有色晶体。普通的沙粒是由微小的石英颗粒构成，洁白的砂较纯，含有氧化铁等杂质的砂带有深浅不同的黄色。
石英熔融后粘度很大，不易结晶，急速冷却，形成了石英玻璃，它是SiO2的无定形体。石英玻璃能耐高温，烧至1400℃也不发软，而普通玻璃加热到600--900℃时就软化了。石英玻璃膨胀系数很小，即使把它烧到白热，随即投入冷水中也不致破裂。由于石英玻璃这些优良性能，常用于制造高温时使用的仪器和高级化学仪器。石英玻璃能透过紫外线，用于制造光学仪器，石英拉成丝后，具有很大的强度和弹性，可制造光导纤维。
SiO2晶体结构的基本单元是“硅氧四面体”，Si采取sp3杂化态同4个O原子结合，形成SiO4四面体。在这个四面体中，Si位于四面体的中心。O位于四面体的四个顶点，SiO4四面体之间通过共用O原子构成巨大的空间网状结构，SiO2及硅酸盐都是以这种四面体结构基本单元所构成。晶态SiO2中硅氧四面体按一定规则整齐排列。无定型体SiO2中则是杂乱的堆积。
晶态SiO2熔点高，硬度大，不溶于水，这些都是它的原子晶体结构的反映。晶态SiO2的化学性质不活泼，它是酸性氧化物。与一般酸类不发生反应。对Cl2、H2以及大多数金属无论在常温甚至在较高温度时都不起作用，但能与F2或HF作用，原因是能生成四氟化硅或氟硅酸的缘故。
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
SiF4 + 2HF = H2[SiF6]
SiO2是酸性氧化物，与热碱作用生产硅酸盐。
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
2、 硅酸及其盐
SiO2可以构成多种硅酸，其组成随形成时的条件而不同，常用通式xSiO2?yH2O表示。显已知道具有一定稳定性并能独立存在的有:
x=1, y=2, H4SiO4 正硅酸
x=1, y=1, H2SiO3 偏硅酸
x=2, y=1, H2Si2O5 二偏硅酸
x=2, y=3, H6Si2O7 焦硅酸 (x≥2，多硅酸）
在各种硅酸中，以偏硅酸的组成最简单。所以常用H2SiO3式子代表硅酸。H2SiO3是一个二元弱酸，Kθa1= 2×10-10, Kθa2= 1×10-12。
SiO2是硅酸的酸酐，但SiO2不溶于水，所以硅酸不能用SiO2与水直接反应制得，而只能从相应的可溶性的硅酸盐与酸（包括相当弱的酸如乙酸等）反应生成。硅酸在纯水中的溶解度很小，从相应的可溶性的硅酸盐与酸反应而生成的硅酸常不能立即沉淀出来，而暂时存在溶液中，这是因为初生成的硅酸是单分子硅酸，可溶于水。这些单分子硅酸会逐渐聚合成多硅酸，虽然，全部硅酸可以变成不溶于水的多聚分子，还不一定有沉淀立即产生，因为硅酸很容易形成胶体溶液，称为硅酸溶胶。在着硅酸溶胶中加入电解质，则可以得到粘浆状的硅酸沉淀。若溶胶的浓度较高，则产生硅酸凝胶。将硅酸凝胶在110℃左右烘干，适当脱水而不除尽，则得到硅胶，它是一种白色稍透明的固态物质，具有高度的多孔性，其表面积很大，每克硅胶的内表面可大至8000—9000m2，硅胶有很强的吸附能力，可作吸附剂，在实验室中常用作干燥剂。如果在制硅胶时，加入CoCl2，可制得变色硅胶。无水Co2+呈兰色，水合Co2+呈粉红色。随着吸附的水分子的增多，硅胶的颜色由兰色变到粉红色，吸了水的硅胶加热脱水后，可以恢复兰色和吸湿能力。
硅酸或多硅酸的盐称为硅酸盐。所有的硅酸盐中，仅碱金属的硅酸盐可溶于水，其它硅酸盐均不溶于水。
硅酸盐一般可由SiO2与碱性氧化物共溶而制取。其中SiO2与Na2CO3熔融即得到偏硅酸钠，这是一种玻璃态物质，能溶于水，成粘稠溶液。即成商品水玻璃，俗称泡花碱，实际上是多种多硅酸钠的混合物。以Na2O?nSiO2表示。工业上常用于纸张上胶，木材、织物的防火处理。作为胶粘剂和肥皂的填料等。
硅酸盐酸性很弱，在水溶液中强烈的水解，溶液呈碱性。
SiO32- + 2H2O = H2SiO3 + 2OH-
在Na2SiO3溶液中加入铵盐（如NH4Cl），由于NH4+水解呈酸性，SiO32-水解呈碱性，互相促进，发生了完全水解，有H2SiO3沉淀和NH3逸出。
地壳的95%为硅酸盐矿，陨石和月球岩石的主要成分也是硅酸盐。硅酸盐矿的复杂性在其硅酸根，其基本结构单元为SiO4四面体。由于SiO4四面体共用氧原子的方式不同，可以形成链状、层状或三维骨架状结构硅酸根离子。按晶体内部SiO4四面体排列的不同，硅酸盐结构分成下列几种
1、单个负离子结构 （例:橄榄石 Mg2SiO4，见p410)
另外，2、3、4、6个SiO4四面体通过共用顶角氧原子而成链状或环状结构。
2、链状结构 (例:石棉CaMg3[SiO3]4，见p410)
共用氧原子形成单链，平行的长链之间是通过位于链间的Mn+(Ca2+,Mg2+)相互吸引而结合在一起，这种静力引力比链内共价键要弱，如果按平行于链的方向用力，晶体易裂开成柱装或纤维状，所以石棉呈纤维状，可以织成耐高温的绳子和布。
3、层状结构 (例:云母KAl2[Si3AlO10](OH)2，见p410)
每个SiO4四面体共用3个氧原子形成无限的二维层状结构，层于层之间通过形成离子键而结合，具有层状结构的硅酸盐矿倾向于裂成薄片。
4 三维骨架结构 SiO4四面体中4个氧原子都被共用就能形成无限伸展的三维骨架结构。这类硅酸盐中Si与O的原子数之比为1:2,即化学式SiO2。
某些硅酸盐骨架中一些SiO4四面体可被AlO4四面体所取代，AlO4四面体中Al为+3，比Si4+少一个正电荷，所以骨架就带有负电荷了，因此在骨架的空隙中必须存在补偿电荷的正电荷的离子存在。例如长石、沸石、云母等。都是Al部分取代硅酸盐结构中的Si而形成的硅酸盐。
3、 分子筛
分子筛是一种人工合成的沸石型水合铝硅酸盐晶体，是由SiO4和AlO4四面体结构单元组成的多孔性晶体，在结构中有许多孔径均匀的孔道和内表面很大的孔穴。分子筛具有筛分不同大小分子的功能。与普通筛子不同，普通筛子是小于孔径的物资可以通过筛子，大于筛孔的物质筛不过去。分子筛却相反，小于分子筛筛孔的分子进入分子筛后易被吸附于孔穴中，大于分子筛孔径的分子则难以进入孔穴中而从分子筛小晶粒空隙之间通过。分子筛是一种新型的高效能、高选择性、机械强度大、热稳定性好、成本低廉的吸附剂、干燥剂、分离剂和催化剂，在化工、冶金、石油、电子、医药等工业中得到广泛的应用。
分子筛这些优越性能是由它们内部结构的特殊性所决定的，具有SiO4和AlO4结构单元组成的体型结构，其组成化学式通式表示为:Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]?mH2O。n为Mn+的价数，x/n为Mn+的个数，Mn+的作用是中和AlO4 的负电荷。x指AlO2基团的个数，y指SiO2基团的个数，m为结晶水分子数。这些SiO4和AlO4四面体通过共用顶角氧原子而连接成多元环，常见的有四元环和八元环，此外，还有八、十二、十八元环。
这些多元环的孔径称为分子筛的窗口，被吸附的分子就是通过这些窗口而进入分子筛内部。多元环能互相连接而成立体的骨架，骨架是中空的，称之为空穴，可形象地称其为笼。小于窗口孔径的分子进入分子筛内部后被吸附于空穴内，大于孔径的分子就进不去，从小晶粒间的空隙中通过。
由于结构不同，分子筛的孔径不同。不同笼又可联结成不同结构。分子筛可分为各种型号。
分子筛的吸附性能不仅取决于分子筛本身孔径的大小，还和被吸附分子的极性、沸点、有机物的不饱和程度有关。一般讲，分子的极性愈大，沸点愈高，不饱和程度愈大，就愈易被吸附。
5、硅的卤化物
常温下，CF4是气体，CCl4是液体，CBr4和CI4是固体。其中较重要的是CCl4，无色液体，沸点350K，带有微弱的特殊臭味。从热力学理论上计算CCl4水解趋势很大，但实际上它并不水解，这是由于C原子无3d轨道，它的配位数已饱和，不能接受H2O分子中的孤对电而与H2O分子配位，因而不水解。
CCl4有很高的化学稳定性，不同酸、碱反应。能溶解多种油脂和有机物，也能溶解单质Br2和I2，是一种优良的溶剂。CCl4在空气中不燃烧，其蒸气又比空气重，可作灭火剂。
碳还能生成许多混合卤化物，例如CF2Cl2（二氯二氟化碳），商业名称为氟利昂，在常况下是一种无色气体，沸点243K。有较高的临界温度和较高的蒸发热，容易液化，被广泛用作制冷剂。
硅的卤化物可以由单质与卤素直接合成
Si + 2X2 = SiX4
其中四氟化硅可以用萤石粉CaF2和石英砂的混和物加浓H2SO4共热而制得:
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
用SiO2与碳的混和物在氯气气流中加热可得到SiCl4。
SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO
温室时，SiF4为无色气体，具有刺激气味。SiCl4为无色液体，易挥发，沸点57.6℃，有强烈的刺激臭味。
由于Si与O之间的亲和力较强，所以硅的卤化物和水接触后，将立即水解，生成硅酸和相应的卤化氢。因此它们在潮湿的空气中会冒烟。
SiF4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HF
2HF + SiF4 = H2SiF6
将四氟化硅通人水中，滤去生成的硅酸凝胶，即得到氟硅酸，这是一种强酸，酸度与H2SO4相近。至今尚未得到纯的氟硅酸，只能得到60%的水溶液。H2SiF6的水溶液是较稳定的。重要的氟硅酸盐有Na2SiF6，农业的杀虫剂，并用于搪瓷工业上作乳白剂。
SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl
这里并不能生成6配位的H4SiCl6，因为F-半径小，而其它卤离子半径较大，半径不太大的Si原子周围只能容纳6个F_，容纳不下6个较大的Cl-。
若使NH3与SiCl4同时发挥，所形成的烟雾更浓，因为NH3与HCl结合成NH4Cl雾，军事上利用这一性质来制造烟雾弹。
5、硅的氢化物
(略)
6、硅和硼的相似性
C和同族元素相比，呈现出一些特殊性质，其原因主要是第一横排元素的不规律性。以C和Si相比较，存在下列一些不同之处:
1、C在同原子间有最强烈的成链倾向，并能形成重键，而Si则无。
2、在自然界中，C有单质存在，而Si则无。
3、C的氢 化物有很高的热稳定性，而Si的氢化物稳定性都较差。这与C--C，C--H键能高有关。
4、CO2为小分子，SiO2为大分子。
5 、Si能溶于碱生成Si--O键的硅酸盐，而C则无。这是因为Si--Si键转化为键能高Si--O的键较易，而C--C键与C--O键的键能差不多。
6、C的配位数为4，Si可达到6。
Si和B处于周期表中对角线，它们之间有许多相似之处，表现为:
1、在自然中都不以单质存在，是以氧化合物存在。
2、B--O键和Si--O 键都有很高的稳定性。
3、氢化物都不太稳定，易燃，水解，有挥发性。
4、卤化物彻底水解，都是Lewis酸。
5、都生成多酸，并有类似的结构。
6、其含氧酸都是弱酸。
7、单质能溶于碱生成含氧酸，并放出H2。

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:18
13.3.5 锡、铅的化合物
Sn、Pb处于周期表中第五、六周期，它们可以形成氧化态为+2和+4两种化合物。Sn的高氧化态化合物较稳定，而Pb具有6s2“惰性电子对”，不易失去，因而Pb的低氧化态化合物较稳定。例如在空气中燃烧Sn和Pb，则生成SnO2和PbO。
1 锡、铅的氧化物和氢氧化物
Sn和Pb有两类氧化物MO和MO2，相应的氢氧化物为M(OH)2 和M(OH)4。它们都是两性的。高氧化态的以酸性为主，低氧化的以碱性为主，递变规律如下:
SnO2(白色) 酸性增强 SnO(黑色)
Sn(OH)4 ←------------ Sn(OH)2
↑酸性增强 ↓碱性增强
PbO2(褐色) 碱性增强 PbO(橙色)
Pb(OH)4 ------------→ Pb(OH)2
SnO和PbO主要显碱性，例如PbO易溶于HNO3中生成Pb2+而难溶于碱。SnO2和PbO2主要显酸性，例如PbO2 稍溶于碱而难溶于硝酸中。
酸性以Sn(OH)4 较显著，但它仍然是一个很弱的酸，而碱性以Pb(OH)2 为最显著，它在水中的悬浮液呈显著的碱性。
由于Sn、Pb的氧化物MO、MO2都难溶于水，制备相应的M(OH)2 和M(OH)4 是用M(Ⅱ)、M(Ⅳ)的盐溶液与碱溶液相作用而得到。
例:Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2 (白色胶状沉淀)
Sn(OH)2 + 2OH- = [Sn(OH)4]2- 亚锡酸根
Sn(OH)2 + 2H+ = Sn2+ + 2H2O
Sn(OH)2 加热 → SnO + H2O
Pb(OH)2也有类似反应,也能既溶于酸生成Pb2+盐,又能溶于碱生成亚铅酸根PbO22-。
在Sn4+的盐中加入OH-可得到白色胶状沉淀，该新鲜沉淀被称为α-- 锡酸，它既可溶于酸生成Sn4+盐，也可和碱作用生成锡酸盐。把α-- 锡酸凝胶放在溶液中放置或加热逐渐转变为β-- 锡酸，它与酸、碱都不发生作用。从浓HNO3和Sn反应可直接得到β-- 锡酸。
PbO2中加入OH-生成偏铅酸盐，但加入HCl时，则发生氧化还原反应:
PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O
因为PbO2是强氧化剂，它的氧化性还表现在它与H2SO4反应时放出O2:
2PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2 + 2H2O
PbO2本身加热分解也放出O2，当它与可燃物如P、S在一起研磨时即发火，所以用于制造火柴中。
Pb还有两种混合氧化物Pb3O4（铅丹，鲜红色)和Pb2O3(橙色)。如果以H4PbO4作为酸，以Pb(OH)2作为碱，Pb3O4可以看作是正铅酸的铅盐Pb2[PbO4]，或者说它是氧化铅和二氧化铅的复合氧化物(2PbO?PbO2)。而Pb2O3可以看成是偏铅酸(H2PbO3)的铅盐PbPbO3，或者说它也是氧化铅和二氧化铅的复合氧化物(PbO?PbO2)。
当Pb3O4和稀HNO3作用时，2/3的Pb变为可溶性的Pb(NO3)2，1/3的Pb变为不溶性的褐色PbO2。
Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O
显然, 当Pb2O3和稀HNO3作用时，1/2的Pb转变为PbO2，还有1/2的Pb转变为Pb(NO3)2。
2 锡、铅的盐
Sn(Ⅱ)盐有明显的还原性，无论在酸性或碱性介质中都是还原剂，且在碱性介质中的还原能力更强，这一点可从有关φθ的中看出。
φθ(Sn4+/Sn2+)=0.154 V, φθ([Sn(OH)6]2-/[Sn(OH)4]2-)=-0.93 V
SnCl2是主要的Sn(Ⅱ)盐，也是一常用的还原剂。实际应用时，酸性介质中直接用SnCl2作为还原剂，碱性介质中用亚锡酸钠（在SnCl2溶液中加入过量氢氧化钠）作为还原剂。
Sn(Ⅱ)盐参加的氧化还原反应举例如下:
2Bi3+ + 3[Sn(OH)4]2- + 6OH- = 3[Sn(OH)6]2- + 2Bi↓()
这是鉴定Bi3+的特征方法。
2HgCl2 + SnCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓()
这一反应可以用来鉴定溶液中Sn2+，加入过量的SnCl2，可以把Hg2Cl2进一步还原为黑色的金属汞。
HgCl2 + SnCl2 = SnCl4 + 2Hg↓
另外，SnCl2可以把Fe3+还原为Fe2+。
Pb(Ⅳ)具有很强的氧化性，PbO2通常用作氧化剂，并且是一个强氧化剂。在酸性中φθ(PbO2/Pb2+)=1.455 V,碱性中φθ(PbO2/Pb(OH)2)=0.28 V。在酸性介质中，PbO2可以把Cl-氧化为Cl2，还可以把Mn2+氧化为紫色的MnO4-。
水解性b(Ⅱ)盐水解不显著。Sn(Ⅱ)盐水解趋势较大，其正离子盐水解生成碱式盐，SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + HC。含氧酸盐水解生成Sn(OH)2沉淀，Na2SnO2 + H2O = Sn(OH)2 + 2NaOH。在配制SnCl2溶液时，为了避免生成碱式盐沉淀，通常把SnCl2固体溶解在HCl中以抑制水解，待完全溶解后，再加水吸释到所需浓度。由于Sn2+在空气中易被O2氧化成Sn4+，2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O。所以配制好的SnCl2溶液中常加入一些Sn粒，使已被氧化的Sn4+又被还原为Sn2+。Sn4+ + Sn = 2Sn2+
Sn(Ⅳ)、Pb(Ⅳ)盐在水溶液中发生强烈水解。例SnCl4水解生成α--锡酸，PbCl4水解生成PbO2。
溶解性b(Ⅱ)盐大部分难溶于水，具有特征颜色。
PbCl2(白), PbSO4(白), PbI2(金黄色)
PbCrO4(黄), PbS(黑), PbCO3(白)
PbCl2在冷水中溶解度很小，但可溶于热水中。加入Cl-后可因形成PbCl42-使溶解度增大 。 PbCl2 + 2Cl- = [PbCl4]2-
PbSO4可溶于乙酸铵中，反应生成难离解的Pb(Ac)2而溶解。
PbSO4 + 2Ac- = Pb(Ac)2 + SO42-
卤化铅中以金黄色的PbI2溶解度最小，但也可因生成PbI42-而增大溶解度。
Pb2+和CrO42-反应生成难溶的黄色沉淀PbCrO4，这是检验Pb2+，又是检验CrO42-的特征反应。PbCrO4被用作黄色颜料，俗称铬黄。PbCrO4可溶于过量OH-生成亚铅酸盐，
PbCrO4 + 3OH- = Pb(OH)3- + CrO42-
利用这一反应可区别开黄色的BaCrO4、Ag2CrO4沉淀。
PbCO3易水解，2Pb2+ + 2CO32- + H2O = Pb2(OH)2CO3 + CO2。在可溶性铅盐中加CO32-也得到碱式碳酸铅沉淀，这是一种覆盖力很强的颜料，俗称铅白。
3 锡、铅的硫化物
Sn2+ + S2- = SnS↓(棕色)
SnS + HCl → SnCl42- + H2S↑
SnS + (NH4)2S2 → SnS32- (硫代锡酸盐)
Sn4+ + 2S2- = SnS2↓(黄色)
SnS2 + HCl → SnCl62- + H2S↑
SnS2 + Na2S或(NH4)2S → SnS32-
SnS2 + OH- → SnS32- + [Sn(OH)6] 2-
SnS32- + H+ → SnS2↓ + H2S↑
Pb2+ + S2- = PbS↓(黑色)
PbS + HCl → PbCl42- + H2S↑
PbS + HNO3 → Pb2+ + NO↑ + S↓
PbS + H2O2 → PbSO4
Pb4+ + S2- → 氧化还原反应
这些硫化物均不溶于水和稀酸。硫化物和氧化物一样，高氧化态显酸性，低氧化态显碱性。利用SnS不溶于碱性的Na2S、(NH4)2S，而SnS2可溶的性质能区分、分离Sn2+与Sn4+。

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:18
第十四章 P区元素（二）
14.1 氮族元素
14.1.1 氮族元素概述
本族元素在性质的递变上明显并完整地表现出从典型的非金属元素N、P，通过介于金属和半金属之间的As、Sb（准金属），过渡到金属Bi。同族内从上到下，非金属性质逐渐消失，金属性逐渐显著。
本族元素的通性有以下特点:
1、本族元素位于周期表中第ⅤA族位置，从周期表横排看，元素电负性明显低于右边ⅥA、ⅦA族元素。所以本族元素所形成的化合物中以共价型为基本特征，而且原子越小，形成共价键的趋势越大。原子序数较大的元素除与F能形成离子键外，与其它元素都是以共价键结合。在金属氮化物和金属磷化物中，存在N3-和P3-，这些化合物是属离子型的，但遇水强烈水解，仅能存在于固态中，溶液中不存在N3-、P3-水合离子。
2、本族元素外层电子构型为ns2np3，主要形成-3、+3、+5氧化态的化合物。同族内自上而下，随着电负性的减小，-3氧化态的稳定性降低。由于惰性电子对效应，+5氧化态的稳定性也降低，而+3氧化态的稳定性增大。
N P As Sb Bi
-3氧化态 稳定性降低 ------------→
+3氧化态 稳定性增大 ------------→
+5氧化态 稳定性降低 ------------→
3、同族内自上而下，氧化物酸性渐减。
14.1.2 氮族元素单质
N主要以单质N2存在于大气中，动植物组织中的蛋白质都含有N。自然界唯一的硝酸盐矿是南美州智利的硝石NaNO3矿。
工业上是通过液态空气分馏来大量制取N2。实验室是通过加热分解NH4NO3来制取少量N2。
自然界中P是以化合状态存在的，最重要的矿石是磷酸钙矿Ca3(PO4)2?H2O。P还存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，对生命也是重要的元素。
单质P是将磷酸钙矿、石英砂和炭粉的混和物放在电炉中培烧到1500℃而制得。
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C —1273K—→ 6CaSiO3 + 10CO↑ + P4
将反应生成的气体导入冷水中，CO逸出，P在水中凝结，制得白磷。
As、Sb、Bi是亲硫元素。自然界中主要以硫化矿出现，我国锑的蕴藏量占世界第一位。它们单质的制备方法是先将硫化物煅烧成氧化物，然后用C还原得到单质。用Fe粉作还原剂可以直接把硫化物还原成单质。As、Sb、Bi单质主要用于制造合金上。
常况下N2是一种无色无嗅的气体，密度为1.25g/L，熔点63K，沸点75K。空气中约含N2 78%，0℃时水中能溶解23ml/L。
N2是由两个N原子以一根σ键，两根π键组成的。N2键能很大，是N—N单键强度的6倍左右。所以的N单质并不象P一样，以单键形成4原子分子。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的，加热到3000℃时，只有0.1%离解。
在常温时，N2很不活泼，常作为保护气体，阻止易于氧化的物体在空气中被氧化（在冶金工业、化学工业、无机合成实验中都广为应用）。
在高温高压并有催化剂存在的条件下，N2可以和H2反应生成NH3，这个反应曾被详细研究过，并早已应用于合成氨生产。
N2在放电条件下也可以直接和O2化合成NO，自然界雷雨闪电时发生此反应，在水力发电很发达的国家，这个反应已应用于生产硝酸。
N2还可以与那些电离能小的元素生成离子型氮化物，且有较高的晶格能。
Li在常温下就和N2直接反应, 6Li + N2 = 2Li3N
Mg、Ca、Sr、Ba要在赤热的温度才和N2作用,3M + N2 = M3N
B、Al要在白热的温度下才能同N2作用, 2B + N2 = 2BN。
把空气中的N2转化为可利用的含氮化合物叫做固氮。如合成氨工业就是人工固氮方法之一，但需要在高温高压条件下，设备要求高，能量消耗大，产量也有限。自然界中的固氮过程，特别是豆科植物根部的根瘤菌能在常温常压下完成这一过程，比人工固氮容易得多。有人估称过，全世界靠化学工业每年的固氮量只能达到生物固氮的四十分之一左右。因此人们长期以来一直在研究用化学方法模拟生物固氮。这方面的研究工作已经取得一定的成绩，但离实际应用尚有距离。
N2和CO是等电子体，它们在性质上有许多相似之处。
磷的同素异形体，常见的白，红，黑磷，重要的为白，红磷。
白磷:白色透明的蜡状固体，遇光逐渐变为黄色，又称黄磷。结构为四面体型，按照纯p轨道间成键。键角应为90度 ，而此为60度。这是由于受到应力而弯曲，使键角减小。这样的分子叫做具有张力的分子。这种张力的存在，p--p 键能很低，易被破坏。剧毒,致死量0.15g, 易溶于CS2,不溶于水,燃点313K, 空气中能自燃，与浓冷HNO3反应生成H3PO4,与强碱共热产生PH3。
红磷:链状结构，无毒，不溶于CS2,H2O,燃点573K, 加热到燃点后才能反应燃烧，与浓HNO3加热后才能反应，与强碱不反应。
黑磷:白磷在高压下或在常压下用Hg作催化剂。以少量黑磷做晶种，在500—600K时反应数日得到黑磷，具有石墨类似的结构和性质。但黑磷的层状结构不是平面的，而是波浪形。黑磷也无毒，化学性质不活泼。
14.1.3 氮的化合物
1、氮的氢化物
（1） 氨 NH3是N的最重要化合物之一，几乎所有含N化合物都可以由它来制取。NH3分子形状为三角锥型，其中N采取sp3杂化态，与3个H原子形成3个σ键，N原子上保留一对孤对电子。由于N的电负性比H大，N--H键的电子对偏向N，整个分子有很大的极性。NH3分子中N的氧化态为-3。
NH3是有特殊刺激气味的无色气体，在常压下冷却到-33℃时液化，称液氨。液氨气化时蒸发热较大，故作为大型冷冻机的循环致冷剂。NH3在水中溶解度很大，0℃时，1体积水可溶解1200体积NH3。20℃时溶解700体积NH3。溶有NH3的水溶液称为氨水，氨水的比重小于1，NH3含量越高，比重越小。市售氨水比重0.91，含NH3量约28%。
NH3分子间存在氢键，所以NH3的沸点较高。
工业采取哈伯法制氨，即N2和H2在500℃, 20--30MPa下，以少量铁作催化剂合成NH3。实验室常用碱分解铵盐制少量NH3。
NH3的化学性质相当活泼，反应特征主要表现为:
A.加合反应 NH3中的孤对电子倾向于和别的分子或离子形成配位键，结果形成各种形式的氨合物。例如[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+、[Cr(NH3)6]3+……。
NH3是Lewis碱，容易和Lewis酸直接加合形成加合物。BF3和NH3反应可作为这类反应的例子。
NH3与H2O通过氢键可以形成氨的水合物，这是NH3极易溶于水的原因之一。NH3可以作为电子对给予体与水中H+以配位键相互结合成NH4+，并游离出OH-，这是氨水呈弱碱性的原因。
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
根据平衡移动原理,加H+可生成NH4+，加OH-则使平衡向左移动，NH3逸出，此反应可以鉴定溶液中NH4+。
NH3也能同一些分子发生加合反应，例如与CaCl2加合成CaCl2?8NH3。
B.取代反应. 在一定条件下，NH3分子中的H可以依次被取代，生成氨基NH2--的衍生物,例如NaNH2。亚氨基NH 的衍生物,例Ag2NH。和氮化物N3-，如Li3N。
C.氧化反应 NH3中的氧化态为-3，是N的最低氧化态。所以在一定条件下, NH3有失去电子的倾向而具有还原性。
NH3在空气中不能燃烧，但在纯O2中以黄色火焰燃烧。
4NH3 + 3O2 = 6H2O + 2N2
在催化剂(Pt)的作用下，NH3可被O2氧化成NO，这个反应是工业合成硝酸的基础。
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Cl2、Br2也能在气态或溶液中把NH3氧化成N2。
2NH3 + 3Cl2 = 6HCl + N2
（2）、联氨N2H4
又称肼，可看成是NH3中一个H被氨基取代的衍生物，或看成是2个NH3各脱去1个H而结合起来的产物。N2H4分子是顺式结构，分子有很大极性。纯净的N2H2为无色油状液体，沸点113.5℃，凝固点1.4℃。分子间存在着氢键，能以任何比例与水混合。N2H4是一个二元弱碱，但碱性比氨弱。
N2H4 + H2O = N2H5+ + OH- Kθ1= 3×10-6
N2H5+ + H2O = N2H62+ + OH- Kθ2= 7×10-15
N2H4也能生成一些配合物，其特点是每个N原子只同一个Mn+配位，通过N--N为桥将2个Mn+连接在一起。
N2H4含N--N单键，与NH3相比，非常不稳定，当加热或灼烧时会发生爆炸。N2H4与空气混合会剧烈地燃烧。
N2H4 + O2 = N2 + 2H2O ΔrHmθ = -622 kJ/mol
N2H4与H2O2反应会生成N2和H2O。
N2H4 + 2H2O2 = N2 + 4H2O ΔrHmθ = -646 kJ/mol
这两个反应放热，反应过程中分子数增加，且液态原料变气态产物，使反应系统体积急剧胀大，常用作火箭燃料。
N2H4中N的氧化数为-2，既有氧化性又有还原性。它在酸性介质中主要表现为氧化性，而在碱性溶液中却是一个强还原剂，但它的大多数氧化反应速度很慢，因此通常都是把它看成是一个强还原剂。N2H4作为还原剂不仅有很强的还原性，其优点还是它的氧化产物N2可以离开反应系统，不会留下杂质。例如，工业用N2H4还原Ag萃取液制取Ag粉。
N2H4及水溶液在热力学上是不稳定的，能自发分解，但在动力学上是稳定的。当溶液中痕量过渡金属离子存在时，能加速N2H4的分解。
(3)羟胺NH2OH
NH2OH可以看成是NH3中一个H被OH基取代的衍生物，分子中N原子的氧化数为-1。羟胺为白色晶体，易溶于水，是一个比肼还要弱的碱。
NH2OH + H2O = NH3OH+ + OH- Kbθ= 9.1×10-9
NH2OH中N原子有孤对电子存在，可作为配体形成配合物。从热力学上看，纯羟胺是一种不稳定的固体，在15℃以上就分解。但羟胺的水溶液或它的盐，例盐酸羟胺、硝酸羟胺、硫酸羟胺却是较稳定的。
NH2OH既有氧化性又有还原性，但作为氧化剂来说，反应速率太慢，通常总是作为还原剂，尤其在碱性溶液中是较强的还原剂。例如能将单质I2还原为I-，其本身氧化产物为N2和H2O，不会给反应系统带来杂质。
（4）铵盐
氨和酸作用可得到相应的铵盐。一般是白色的晶状化合物，易溶于水。NH4+和Na+是等电子体，NH4+(148pm)比Na+(95pm)有较大的半径而近似于K+(133pm)和Rb+(148pm)，结果使许多同类铵盐与钾或铷盐有同晶现象（在晶体中可以互相替代），并且有近似的溶解度。K+和Rb+的沉淀剂也是NH4+的沉淀剂。在化合物分类时将铵盐归属于碱金属盐类。
NH3是一个弱碱，所以铵盐都有一定程度的水解。
NH4+ + H2O = NH3H2O + H+
当铵盐与强碱作用时，不论是溶液还是固体，都能产生NH3，使红色石蕊试纸变蓝，这是鉴定铵盐的常用方法。更灵敏的方法是奈斯勒试剂法，生成红棕色或黄橙色或深褐色沉淀。
铵盐另一个重要性质是它的热稳定性差。固态铵盐加热时极易分解，其分解产物常决定于组成铵盐的酸的性质。
1、无氧化性、挥发性酸的铵盐，例NH4Cl，NH4HCO3,分解产物为NH3和相应的酸。NH4Cl 加热 → NH3 + HCl 加热时一起挥发，遇冷时，又重新结合成NH4Cl。利用这种特点可将不纯的NH4Cl加热分解提纯。
2 无氧化性、非挥发性酸的铵盐 分解产物为NH3和相应的酸或酸式盐。
例NH4)2SO4 加热 →2NH3 + NH4HSO4
(NH4)3PO4 加热 →3NH3 + H3PO4
3 氧化性酸的铵盐 分解产物为N2和N2O。
例:NH4NO2 加热 →N2 + 2H2O
NH4NO3 加热 →N2O + 2H2O
NH4NO3 加热 →2N2 + O2 + 4H2O
由于该反应产生大量气体和热量，使体积急剧膨胀，如果是在密封容器中进行，就会引起爆炸。基于这种性质，NH4NO3用于制造炸药。
铵盐都可用作化学肥料，其中最常用的是硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵和硝酸铵。此外，NH3与CO2反应可制得尿素CO(NH2)2，也是一种重要的氮肥。氯化铵还常用于染料工业，焊接以及干电池的制造。

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:18
（5）叠氮酸和叠氮化物
N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3
HN3中3个N原子在一条直线上，N--H键和N--N键的夹角110o51\'，显然靠近H原子的第1个原子是sp2杂化的，其它N原子是sp杂化的。在3个N原子间存在着不定域的大Π键。HN3中N原子的平均氧化数为-1/3。
纯的HN3是一种无色液体，具有刺鼻气味，凝固点-80℃，沸点36℃。HN3的酸性类似乙酸，Kaθ= 1.9×10-5。HN3的盐称为叠氮化物。在叠氮化物中含有N3-离子，它和CO2是等电子体，其结构也类似，分子中存在着2个Π34。
HN3挥发性大,可用稀H2SO4与NaNO3作用而获取。NaN3则从下面反应得到:
NaNH2 + N2O = NaN3 + H2O
HN3和叠氮化物都不稳定,受热、受撞击就爆炸，可以用作引爆剂。但HN3的水溶液是较稳定。
N3-是一个类卤离子，叠氮化物与卤化物很相似。例如叠氮化物中Ag+、Hg22+、Pb2+的叠氮化物不溶于水。
2、氮的氧化物
N和O都容易形成复键，使这两种原子可以有多种形式的相互结合。在氮的氧化物中N的氧化数可以从+1变化到+5，对应的五种氧化物为N2O,NO,N2O3,NO2,N2O5。室温时除了N2O5为白色固体外，其余都是气体。这些氧化物的ΔfHmθ、ΔfGmθ都是正值，热力学上是不稳定的。从结构上看，分子中N--O键键能较弱，所以它们受热易分解或易被氧化。
（1）一氧化二氮: 无色气体，有甜味，能助燃，是一种氧化剂，曾作为牙科麻醉剂。
NH4NO3 加热 →N2O+H2O
N以sp杂化态成键，有1个σ键，2个Π34键。
（2） 一氧化氮: 少数奇电子化合物之一。奇电子化合物是指分子中电子总数为奇数的化合物。NO分子中共有7+8=15个电子，若除去内层4个1s电子，外层为11个电子，按照价键理论很难描述它的结构，若按照分子轨道理论，由于NO分子比CO分子或N2分子多1个电子，这个增加的电子应填在反键的Π*2Py或Π*2Pz轨道上，NO[ K K(σ2S)2 (σ*2S)2(Π2Py)2(Π2Pz)2(σ2Px)2(Π*2Py)1],有1个σ键，1个Π键，1个Π23键，顺磁性，键级5/2，若失去1个电子生成NO+（亚硝酰离子），则和N2、CO、CN-是等电子体，键级增大到3，稳定性增加。
大多数奇数分子都有颜色，而NO则例外，是无色气体。然而在液、固态时显兰色。分子中含有单电子时，两个分子常会结合成双聚分子，结果使参加双聚的各分子的单电子成对。NO分子的这种缔合趋势并不显著，仅在固态才有很松弛的双聚分子(NO)2存在。经x射线和振动光谱分析认为这种双聚分子具有NN顺式结构。
工业制备NO是在铂网催化剂上用空气将NH3氧化的方法。实验室制备少量的NO则用Cu和稀HNO3反应。
NO具有颇强的化学活性，能立即同空气中的O2反应生成棕色气体NO2。
2NO + O2 = 2NO2
它还能同卤素单质作用生成亚硝酸卤。2NO + X2(F2,Cl2,Br2) = 2NOX（亚硝酰卤）
氧化还原性质也是NO的重要性质。NO能被许多氧化剂氧化成硝酸，例:能定量的被KMnO4氧化，可用在定量分析上。在酸性介质中能被SO2还原为N2O，被Cr3+还原为NH2OH。
NO具有未成对电子和孤对电子，因此可以在许多配合物中作为配体。例如Cr(NO)4(四亚硝酰合铬)，Co(CO)3NO(亚硝酰三羰基合钴)。在这里NO失去一个电子给中心原子，是NO+成键的，所以这类配合物称为亚硝酰配合物。
（3）三氧化二氮
左边N为sp2不等性杂化，右边N为sp2杂化。分子中有Π56。
在低温时为蓝色固体，室温时气态大部分分解。
N2O3 = NO2 + NO
（4）二氧化氮和四氧化二氮
Cu与浓HNO3反应或将NO氧化都可制得NO2。
NO2也是一个奇电子化合物，但它与NO不同，是一多原子分子。
N以sp2不等性杂化态形成2个σ键，分子中还有1个Π33键。 NO2是红棕色气体，有特殊臭味并有毒。在21℃时凝结为红棕色液体，若再冷却，颜色又逐渐变浅，直到-11℃时为无色晶体。实验证明在低温时，NO2很易双聚组成N2O4，这是一种无色气体。其液、固态也都是无色的。有顺磁性，N2O4则为反磁性。
N以sp2杂化态成键，N个出2个电子，O个出2个电子，形成Π68。
在无色N2O4和红棕色NO2之间，随着温度变化，存在下述平衡:
NO2是酸性氧化物,溶于冷水发生歧化反应:
2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3
亚硝酸不稳定,受热只能发生歧化反应。
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
所以，当溶于热水时，总的反应为:3NO2 + 2H2O = 2H+ + 2NO3- + NO
NO2与苛性碱作用就生成硝酸盐和亚硝酸盐的混和物。
2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O
NO2既有氧化性又有还原性，从φθ(NO2/HNO2)=1.07v看，NO2是一强氧化剂，其氧化能力比HNO3强，φθ(HNO3/HNO2)=0.94 V
NO2也可以被更强的氧化剂氧化，它表现出的还原性较弱，是一弱还原剂。φθ(HNO3/NO2)=0.8 V
（5）五氧化二氮
N是sp2杂化，每个N出2个电子，2个O各出1个电子，形成2个Π34,白色固体，溶于水生成HNO3，称为硝酸酐。
N2O5 + H2O = 2HNO3
4、氮的含氧酸及其盐
（1）、亚硝酸及其盐
制备 将等量的NO2和NO混合物溶解在冰冻的水中时，生成了亚硝酸的水溶液。 NO2 + NO +H2O = 2HNO2
在亚硝酸盐的冷溶液中加酸，也可以生成亚硝酸溶液。
Ba(NO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HNO2
用金属还原固态硝酸盐，可以得到亚硝酸盐。
例b + KNO3 = KNO2 + PbO
另外，用碱溶液吸收NO2和NO也可以得到亚硝酸盐。
NO + NO2 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O
KNO2和NaNO2大量用于染料和有机合成工业中制备重氮化合物。大多数亚硝酸盐水溶性很好，但所有的亚硝酸盐都是极毒的，有制癌性。
结构:
N采取sp2杂化，与2个O形成2个σ键，N和2个O原子各有1个电子，加上负电荷，形成Π34。NO2 与O3味等电子体，两者有相似的结构。
性质
(1)不稳定性 亚硝酸极不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，稍加热或浓度增大时，就会分解。
2HNO2 加热 → H2O+N2O3（兰色）
N2O3 分解 → H2O + NO + NO2（棕色）
根据上述反应中颜色的变化可为NO2-的鉴定反应。
亚硝酸溶液中还存在着歧化分解。3HNO2=HNO3+2NO+H2O
亚硝酸盐却是相当稳定，特别是碱、碱土金属的亚硝酸盐都有很高的热稳定性。
(2)弱酸性 HNO2 = H+ + NO2- Kθ= 7.2×10-4
酸性稍强于乙酸。
(3)氧化还原性 在亚硝酸及硝酸盐中，N的氧化数为+3，处与中间氧化态，所以，既有氧化性，又有还原性。从电势图中可以看出:
φθA /v NO3---o.94-- HNO2--0.996-- NO--1.59-- N2O
φθB /v NO3---0.01-- NO2----0.46-- NO--0.76-- N2O
氧化性>还原性。在酸性介质中是强氧化剂，氧化性是主要的。其自身被还原的产物依还原剂不同，可能为NO、N2O、N2、NH2OH、NH3，但以NO为最常见。在碱性溶液中还原性是主要的，空气中的O2就能将NO2-氧化成NO3-。
例 2HNO2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2NO + 2H2O
5HNO2 + 2MnO4- + H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
这两个反应可以定量地进行，能用于测定亚硝酸盐。
(4).配合物 NO2-是一个很好的配体，在O和N原子上都有孤对电子对，它们分别能与Mn+形成配位键。若以N配位，称为硝基，若以O配位，称为亚硝酸根，究竟如何，以实验为依据。
(2)、硝酸及其盐
硝酸是工业上重要的三酸之一，是制造炸药、染料、化肥、人造纤维、药剂、塑料等等众多化学制品的重要化工原料。
制备
（1）硝酸盐与浓硫酸作用
NaNO3 + H2SO4(浓) 加热 → HNO3 + NaHSO4
因为HNO3是一个挥发性酸，可以从反应混合物中蒸馏出来。不过这个反应只能利用H2SO4中的1个H+，第二步反应，
NaNO3 + NaHSO4 加热 → HNO3 + Na2SO4
所需温度过高（550℃），HNO3发生分解，产率下降。此方法一直到本世纪初还是工业制硝酸的唯一方法，但它受到矿物资源（缺乏硝酸盐矿）的限制,现已在工业上被淘汰，而成为实验室中制备HNO3的方法之一。
电弧法 将空气通过温度为4000℃的电弧，然后将混合物迅速冷却到1200℃。可以得到NO气体。
N2 + O2 = 2NO ΔrHmθ= 180.5kJ/mol
进一步冷却并使它同O2作用变成NO2，2NO + O2 = 2NO2
然后用水吸收制成硝酸。这种方法要消耗大量的电能，且产率也不高，只有少数电力发达国家或地区仍采用。但在自然界大雷雨天气中，却自然地进行着这个过程，给土壤自然增加氮素，这个过程对于氮素在自然界的循环是有重要意义的。
(3)NH3的催化氧化 在合成NH3发明后, 用NH3氧化法来制取NO，从而引起了硝酸生产工艺上的一次重大改革。
将NH3和过量的空气混合后，通过左右800℃的铂铑合金催化剂丝网，NH3被相当完全地氧化成NO。
4NH3 + 5O2 催化剂，加热 → 4NO + 6H2O
生成的NO同O2作用，被氧化成NO2。
2NO + O2 = 2NO2
再用水吸收即成硝酸。3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
生成的NO可以再通过空气氧化为NO2，再溶于水，这样经过反复的氧化和溶解，可以比较完全地被吸收，制得HNO3的浓度为50--55%。如果把它与脱水剂浓H2SO4混合，加热，收集挥发出来的蒸汽冷凝，便可制得浓硝酸。 硝酸的分子是平面型的，其中N原子采取sp2杂化态，与3个O原子形成3个σ键，其中有1个O原子与H原子之间形成1个σ键，剩下的2个O原子各以1个p电子与N原子的2个p电子形成Π34。
当硝酸被中和产生NO3-时，N原子仍采取sp2杂化态，4个原子在同一平面内，这4个互相平行的p轨道上共有5个电子，加上离子的1个电荷，共6个电子，形成Π46。
很明显，Π34不如Π46稳定，所以HNO3的稳定性不如硝酸盐。
性质 纯硝酸是一种无色透明的油状液体，沸点为86℃。溶解过多NO2的浓硝酸呈黄棕色，称发烟硝酸。硝酸能与水以任意比例混合，在浓度为69.2%时，能组成恒沸溶液，沸点为121.8℃。一般市售硝酸比重为1.42，含HNO368--70%，浓度相当于15mol/L，即为硝酸的恒沸溶液。
(1)不稳定性 浓硝酸不稳定，受热，光照时会部分地发生分解。
4HNO3 = 4NO2 + O2 +2H2O ΔHθ= 254 kJ/mol
所以硝酸试剂在放置中会渐渐变黄，溶解的NO2越多，HNO3的颜色也越深，从黄色到红色。
（2）强氧化性 硝酸是一种强氧化剂，这是由于HNO3中N处于最高氧化态以及硝酸分子不稳定易分解放出O2和NO2所致。
同金属反应: 除了Au、Pt、Rh、Ir等贵金属外，硝酸可以氧化溶解几乎所有的其它金属。但Fe、Al、Cr只能溶解在稀硝酸中，而不能溶于冷的浓硝酸中，这是因为金属表面被浓HNO3氧化后形成一层十分致密的氧化膜，这层氧化膜不溶于HNO3，阻止金属进一步被氧化。这种现象称为“钝态”，经浓硫酸处理后的“钝态”金属就不易再与稀硝酸作用了。一般用铝制容器（槽车）来装盛浓硝酸。
Sn、Sb、As、Mo、W、V等偏酸性金属被HNO3氧化后生成氧化物，其余金属则生成硝酸盐。硝酸本身被还原的产物包括很多种。从电极电势看，HNO3被还原为N2的趋势最大，但实际上这种产物很少，这是因为不仅要考虑反应可能性的大小（热力学因素），还要考虑反应速率（动力学因素）。硝酸与金属反应中，其还原产物究竟是什么？主要取决于硝酸的浓度、金属的活泼性和反应的温度。
硝酸的浓度:对同一种金属来说，酸浓度越稀，其还原产物中的氧化数降低的越多。一般而言，浓硝酸主要还原为NO2,稀硝酸(3--6mol/L)主要还原为NO或N2O, 极稀硝酸(1mol/L)主要还原为NH4+，
Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4Zn + 10HNO3(稀) = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O
4Zn + 10HNO3(极稀) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
提醒并强调,不能认为稀HNO3还原产物氧化数降低愈多则氧化性愈强，更不能理解为稀HNO3比浓氧化性强。实际上，HNO3浓度愈低，氧化能力愈弱。根据能斯特方程式，电极电势与电对中氧化型物质浓度呈正比也可以算出HNO3浓度愈大，电极电势值愈大，氧化能力愈强。例如，稀HNO3不能氧化I-，而浓硝酸不仅能氧化I-，而且还能氧化Cl-。
反应产物之所以不同，正是因为稀HNO3氧化能力弱，反应速度慢，首先生成的还原产物NO2量不多，来不及逸出反应系统就进一步参与了氧化反应，又被进一步还原成NO或N2或NH4+等。酸愈稀，溶液中NO3-愈少，还原时，每个NO3-可以获得较多电子的机会增加了，更可能生成低价态产物。
金属的活泼性:不活泼金属如Cu、Ag、Hg、Bi等和HNO3反应主要生成NO2，较活泼金属则生成NO，活泼金属如Fe、Zn、Mg等则生成NO2或NH4+。总之，硝酸愈稀，金属愈活泼，硝酸被还原的程度也愈大。
从反应机理上看，硝酸的氧化性与硝酸中经常会存在的NO2催化作用有关（后者由光化作用而来）。NO2起着传递电子的作用。因此浓硝酸中NO2多，有更强的氧化能力。
王水:用3体积浓盐酸和1体积浓硝酸的混合物称为王水，可溶解Au和Pt。
Au + HNO3 + 3HCl → AuCl3 + NO + 2H2O
┖─→ + HCl → H[AuCl4]
3Pt + 4HNO3 + 12HCl → 3PtCl4 + 4NO + 8H2O
┖─→ + 6HCl → 3H2[PtCl6]
单独用HNO3或HCl都无法溶解Au和Pt，但在王水中有大量Cl-的存在，形成了配离子，增强了这些金属的还原能力，这时HNO3和HCl都能氧化这些金属了。
同非金属反应:不论稀、浓HNO3，其还原产物都是NO。非金属被氧化生成氧化物或含氧酸。
例 3C + 4HNO3 煮 →3CO2↑+ 4NO↑+ 2H2O
3P + 5HNO3 + 2H2O 煮 → 3H3PO4 + 5NO↑
S + 2HNO3 煮 → 2H2SO4 + 2NO↑
3I2 + 10HNO3 煮 → 6HIO3 + 10NO↑+ 2H2O
强酸性 HNO3是一种强酸，在水中完全离解。酸性表现在能发生中和反应，并具有酸的一切特性，不过在稀HNO3中更能显示出酸性特征来。
硝化性:硝酸以硝基取代有机化合物中的一个或几个氢原子，称为硝化作用。生成硝基化合物。
硝酸与金属或金属氧化物作用可制得硝酸盐。
水溶性；大多数为无色，离子型化合物，所有硝酸盐都易溶于水。
热稳定性:固态硝酸盐受热易分解，分解产物因Mn+的不同而有差异，硝酸盐分解有三种方式。
碱、碱土金属硝酸盐（位于金属活动顺序Mg以前的金属盐）生成亚硝酸盐和O2。
例 2NaNO3 加热 → 2NaNO2 + O2↑
重金属硝酸盐（位于金属活动顺序Mg与Cu之间的金属盐）生成氧化物，放出NO2和O2。
例 2Pb(NO3)2 加热 → 2PbO + 4NO2↑+ O2↑
不活泼金属的硝酸盐（位于金属活动顺序Cu之后的金属盐）生成金属，放出NO2和O2。
例 2AgNO3 加热 → 2Ag + 2NO2↑ + O2↑
不论硝酸盐以那种方式分解，均产生O2，与可燃物混合，受热则急剧燃烧甚至爆炸，因此硝酸盐用于制造炸药。通常都用KNO3，因除KNO3外，许多硝酸盐在空气中易吸水潮解。
在酸性的NO3-液中加入Fe2+能被氧化还原出的NO配位于Fe2=生成棕色配合物，常称棕色环试验。用于检出NO3-。
3Fe2+ + NO3- + 4H+ → 3Fe3+ + NO↑+ 2H2O
NO + Fe2+ → Fe(NO)2+ (亚硝酰铁)
NO2-也有同样反应。应此当溶液中有NO2-存在时应先加入NH4Cl共热。以消除NO2-的干扰。
14.1.4磷及其化合物
1、 磷的氢化物
磷化氢PH3是磷的主要氢化物。
制备
（1）白磷同碱液沸热。 4P(s) + 3KOH + 3H2O → 3KH2PO2 + PH3↑
次磷酸盐
这是单质磷的歧化反应。
(2) 活泼金属（ⅠA, ⅡA及Al等 ）的磷化物水解。
Ca3P2 + 6H2O → 2PH3↑ + 3Ca(OH)2
(3) 碘化磷同碱反应
PH4I + NaOH → 2PH3↑ + NaI + H2O
后二种方法类似NH3的制备反应。
结构 与NH3相似，三角锥形。键角93o， 极性分子。
性质:无色，极毒，具有大蒜臭味的气体。熔点—133.7℃， 沸点—89.7℃。 在水中溶解度很小，20℃时。100体积只能溶解21体积的瞵，只有NH3溶解度的1/2600。
(1)弱碱性 在水中所显碱性要比NH3弱的多。实验测的Kbθ= 10-25,水溶液中不存在PH4+。
(2) 还原性 φθA (P/ PH3) = -0.063v, φθB (P/ PH3) = -0.89v从φθ看出它是一强还原剂。PH3能从某些金属盐（Cu2+、Ag+、Au3+）溶液中将金属还原出来。
例H3 + 6Ag+ + 3H2O → 6Ag + 6H+ + H3PO4
PH3在150℃在空气中可自然, PH3 + 2O2 → H3PO4
(3)加合性 PH3及取代衍生物PR3中都有一对孤对电子，能和许多过渡金属离子生成多种配合物。其配位能力比NH3强的多。这是因为在形成配位键的同时, Mn+可以向P的空的d轨道反馈电子，从而加强了配合物的配位性。但H+同PH3结合时，没有电子反馈给P原子空轨道，且P半径比N大，所以PH3同H+的结合弱于NH3，这也是PH3碱性弱于NH3的原因之一。
2、磷的氧化物
(1) 三氧化二磷 P4O6
这个氧化物的生成可以看作是P4分子中受到弯曲应力的P--P键因O2分子的进攻而断开，在每两个P原子间嵌入一个O而形成的稠环分子。由于这个分子具有似球状的结构而容易滑动。是一有滑腻的白色吸潮性蜡状固体，剧毒。
P4O6溶于冷水缓慢生成亚磷酸，所以它又被叫做亚磷酸酐。
P4O6 + 6H2O(冷) = 4H3PO4
在热水中不稳定，P(Ⅲ)歧化成H3PO4和PH3.
(2)五氧化二磷
在P4O6分子中每个磷原子上还有一对孤电子对，会受到O2分子的进攻，因此，P4O6还可以继续被氧化成P4O10。 这个化合物简称为五氧化二磷。
P4O10是白色粉末状固体，有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，它是最强的一种干燥剂，它甚至可以从许多化合物中夺取化合态水。
P4O10 + 12HNO3 = 12H3PO4 + 6N2O5

---

作者: obb    时间: 06-3-3 23:18
3、磷的含氧酸及其盐
（1）次磷酸及其盐
制备 2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O →2PH3↑ + 3Ba(HPO2)2
3Ba(HPO2)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2H3PO2
P4 + H3PO4 + 6H2O 473K → 5H3PO2
结构
氧原子以一个空的p轨道接受磷原子s轨道的孤对电子，氧原子也同时将p轨道上二对孤对电子反馈给磷原子的空的d轨道，形成d--pП反馈键。因此P与O间有一个σ配键，2个d--pП配键。d--pП配键很弱，按键能大小，这个三重键近似于双键。
性质
A.酸性 一元中强酸 H3PO2 = H2PO2- + H+ Kθa = 10-2
结构中有2个H是不能离解的共价原子。
B.还原性
φθA (H3PO3/ H3PO2) = - 0.499v； φθB (HPO32-/ H2PO2-) = - 1.565v
次磷酸及其盐都是强还原剂，特别是在碱性介质中。重金属在溶液中都可被还原为金属单质。
CuSO4 + H3PO2 + H2O → Cu↓ + 2H3PO3 + H2SO4
次磷酸盐常用于化学镀，例如在将Ni沉积到镀件表面。
次磷酸在热碱溶液中能将还H+原为H2。
H2PO2- + OH- = HPO32- + H2
C.稳定性
φθB HPO32----0-1.565--- H2PO2-----1.18--- PH3 φθ右 > φθ左
在碱性介质中，能发生歧化反应。 2H2PO2- → PH3 + HPO32-
D.盐溶解性:一般都易溶于水，其中碱土金属溶解度较小。
(2)亚磷酸及其盐
制取 三氧化二磷溶于冷水，三卤化磷水解。
结构
性质:纯亚磷酸为无色晶体，在水中溶解度较大。
A.酸性 二元中强酸, Kθa1 = 6.3×10-2, Ka2θ = 2.0×10-7
B.还原性
φθA (H3PO4/ H3PO3) = - 0.276v φθB (PO43-/ HPO32-) = - 1.12v
亚磷酸及其盐都是强还原剂。
CuSO4 + H3PO3 + H2O → Cu↓ + 2H3PO4 + H2SO4
C.稳定性 纯H3PO3或它的浓溶液被强热时发生歧化反应。
H3PO3 Δ → 3H3PO4 + PH3
D.盐溶解性 碱金属、钙盐易溶，其它盐难熔。
（3）磷酸及其盐
制取 工业上用H2SO4分解钙磷矿Ca3(PO4)2，但纯度不高。
五氧化二磷溶于水。
实验室 3P + 5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO
结构 (略)
性质 纯净H3PO4是无色透明的晶体，熔点42℃，加热后逐渐脱水，所以自身没有沸点。能与水任意混溶，通常市售H3PO4是一种无色粘稠浓溶液，浓度为85%，密度为1.6 g?cm-3，相当于14 mol?L。
A. 三元中强酸 Kθa1 = 7.1×10-3, Ka2θ = 6.3×10-8 , Kθa3 = 4.2×10-13.
B. 无氧化性 H3PO4中P为+5，按一般规律，一元素的高氧化态具有氧化性，但H3PO4缺乏氧化性。
C.配位性 有很强的配位能力，能与许多Mn+形成可溶性配合物。例:H3[Fe(PO4)2]、H[Fe(HPO4)2]、分析上常用PO43-隐蔽Fe3+。
工业上大量不纯磷酸用于肥料。钢铁工业用来处理钢铁，使金属表面生成难溶磷酸盐薄膜以保护金属免受腐蚀。还常用磷酸和硝酸的混合物作为化学抛光剂，使金属表面光洁。
磷酸可以形成三种类型的盐:正盐，一氢盐，二氢盐。
A.溶解性 磷酸二氢盐都易溶于水，一氢盐和正盐除Na+、K+、NH4+等外，一般难溶于水。
B.水解性 磷酸盐溶于水后有不同程度的水解，其水解是分步进行的。正盐溶液呈强碱性，一氢盐弱碱性，二氢盐弱酸性。
C.稳定性 正盐较稳定，不易分解，酸式盐受热易分解成焦磷酸盐或偏磷酸盐。
常用磷酸盐配制缓冲溶液。
磷酸盐在硝酸溶液中，与过量钼酸铵一起加热时，有钼酸铵黄色沉淀产生，此反应可用来鉴定离子。
PO43- + 3NH4+ + 12MoO42- + 24H+ = (NH4)3PO4?12MoO3?6H2O↓+ 6H2O
黄色沉淀
正磷酸的缩合酸 （见教材p445）
三个或三个以上H3PO4通过失去水以后以环状结构联接起来为偏磷酸，分子式为HPO4，实际上为多聚体（HPO3）n，最常见的是三偏磷酸，四偏磷酸。
焦磷酸及其盐 四元中强酸 Kθa1 = 63.0×10-2, Ka2θ = 4.4×10-3
Kθa3 = 2.5×10-7, Ka4θ = 5.6×10-10
缩合酸的酸性都比原酸强，并且缩合程度越大，酸性越强。
常见的盐有M2H2P2O7和M4P2O7，在Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+等溶液中，加入P2O74-，先生成沉淀，过量P2O74-可以生成配合物而溶解。
偏磷酸及其盐
偏磷酸是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水，在溶液中逐渐转变为正磷酸。将NaH2PO4加热，可以得到三偏磷酸。
3H2PO4- 673---773 K → (PO3)33- + 3H2O
如果加热到973K，骤然冷却则得到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓的格氏盐。
xNaH2PO4 973 K → (NaPO3)x + xH2O
它易溶于水，能与Ca2+、Mg2+发生配位反应，常用作软水剂和锅炉、管道的除垢剂。
正磷酸 银离子 → Ag3PO4 ，黄色沉淀
焦磷酸、偏磷酸 银离子 → 白色沉淀
偏磷酸 蛋白 → 沉淀
4、磷的卤化物
所有的卤素单质都能和白磷反应，和红磷反应则缓慢些。生成的产物与反应物配比和反应条件有关，主要为三卤化磷，五卤化磷 。
用气态Cl2、Br2与白磷作用（白磷过量）可以得到PCl3、PBr3。在CS2中可以得到PI3。PF3可用三氟化砷与三氯化磷的反应来制备。
PCl3 + AsF3 → PF3 + AsCl3
PF3为无色气体，PCl3、PBr3为无色液体，PI3为红色晶体。在三卤化磷分子中，P为sp3杂化态，分子为三角锥形，在P上还有一对孤电子对，可以和Mn+配位生成配合物。能和卤素加合生成五卤化磷。在较高温度或有催化剂时，可以与O、S反应生成三氯氧磷POCl3或三氯硫磷PSCl3。PCl3易水解生成H3PO3和卤化氢。
例Cl3 + H2O → H3PO3 + 3HCl
PCl3遇潮湿空气会产生烟雾。
PF5为无色气体 ，PCl5为无色晶体。PBr5为红黄色晶体。它们都可由卤素单质（过量）与磷直接反应或三卤化物和卤素反应而制取。在气态，液态时，PCl5的分子结构是三角双锥，P以sp3d杂化态成键。在固态时为离子化合物，含有正四面体[PCl4]+和八面体[PCl6]- 。
热稳定性 PF5 > PCl5 > PBr5 PX5 Δ → PX3 + X2
PCl5易于水解，水量不足时 PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl
过量水中则完全水解Cl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl
14.1.5 砷、锑、铋的化合物
1、 砷、锑、铋的氢化物
AsH3 SbH3 BiH3
-----------------------------→ 热稳定性，碱性降低 还原性增强。
分子结构与NH3相似。在通常条件下都是气体，具有大蒜气味，均有毒。其中比较重要的是胂，可以用金属砷化物水解或用强还原剂还原砷的氧化物制取。
例: Na3As + 3H2O ---→ AsH3 + 3NaOH
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 ---→ 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
砷及锑、铋的氢化物的生成热都是正值，是不稳定的化合物，室温下在空气中能自燃 2AsH3 + 3O2 自然 → As2O3 + 3H2O
在缺氧条件下受热缓慢分解为单质:2AsH3 → 2As + 3H2
医学和卫生学上鉴定砷的马氏试砷法就是依据上面的反应。析出的砷在器皿的冷却部位形成亮黑色的“砷镜“。同样地，当SbH3分解时也能形成类似的“锑镜”，但“砷镜”能为次氯酸钠所溶解，“锑镜”不溶。
5NaClO + 2As + 3H2O → 2H3AsO4 + 5NaCl
这些氢化物都是很强的还原剂。例如AsH3能把KmnO4、K2Cr2O7，甚至能把硫酸、亚硫酸还原，能分解重金属盐使重金属沉积出来。
胂还原AgNO3就是一个有实际意义的反应，
2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O → As2O3 + 12HNO3 + 12Ag
这就是古氏试砷法，AgNO3滤纸变黑。
2.砷、锑、铋的氧化物。
As2O3Sb2O3Bi2O3As2O5Sb2O5Bi2O5
颜色白 白 黄 白 淡黄 红棕
As2O3、Sb2O3 与P2O3相似，以As4O6、 Sb4O6形式存在。
制备: 4M(M=As、Sb) + 3O2 → M4O6
4Bi + 3O2 → 2Bi2O3
3As + 5HNO3 + 2H2O → 5NO + 3H3AsO4
6Sb + 10HNO3 + 3xH2O → 10NO + 5H2O + 3Sb2O5?xH2O
H3AsO4和Sb2O5?xH2O脱水分别生成As2O5、Sb2O5。
硝酸只能把Bi氧化成Bi(NO3)3，Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
Bi(Ⅴ)要在碱性介质中用较强的氧化剂（如Cl2）氧化来制取:
Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH → NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O
NaBiO3 + H+ → Bi2O5 Bi2O5 不稳定，分解 → Bi2O3 + O2
As2O3 Sb2O3 Bi2O3
酸碱性 两性偏酸 两性偏碱 弱碱性
溶解度（g/100克水） 2.04 0.002 难溶
酸中 浓酸中有As3+， 碱式盐(SbO)2SO4, 碱式盐(BiO)2SO4,
碱中 AsO33- SbO33- Bi(OH)3
As2O3是砷的重要化合物，俗称砒霜，白色粉末状剧毒物。致死量为0.1g左右。微溶于水，热水中溶解度较大。
As2O5为弱酸性，Sb2O5为两性偏酸。
3.砷、锑、铋的氢氧化物及含氧酸。
As(OH)3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 （都呈两性）
-----------------------------------------------------→
碱性增强
As(OH)3仅存在于水溶液中，Sb(OH)3、Bi(OH)3都是难溶于水的白色固体。
两性物质写成酸的形式分别为H3AsO3、H3SbO3，由于Bi(OH)3碱性较强。不以酸形式。
H3AsO4是中强酸，H3SbO4是两性偏酸。H3AsO4是三元酸，H3SbO4是一元酸。分子式相当于H[Sb(OH)6]，Bi(Ⅴ)的含氧酸尚未制得，但相应的盐存在。
砷族元素含氧酸 最突出的性质是它们的氧化还原性。
φθA (H3AsO4/ H3AsO3) = 0.56 v
φθA (Sb2O5/ SbO+) = 0.58 v
φθA (Bi2O5/ BiO+) = 1.60 v
由于惰性电子对效应，+3氧化态以亚砷酸及其盐的还原性最显著。+5氧化态以铋酸盐的氧化性最显著。
砷酸盐.锑酸盐.铋酸盐都有氧化性。 例如在酸性介质中，H3AsO4 + 2H+ + 2I- → H3AsO3 + 2I2 + H2O
但在酸性较弱时，则发生 AsO33- + I2 + 2OH- → AsO43- + 2I-+ H2O
其原因为砷酸在酸性较强的介质中才表现氧化性。其氧化能力随pH增大而下降，实际上，反应在pH=4--9时较为适宜，小于4反应不完全，大于9会引起I2的歧化。这个反应在分析上常作为碘或砷的测定。
铋酸盐在酸性溶液中是很强的氧化剂，可将Mn2+氧化成MnO4-,
2Mn2+ + 5BiO33- + 14H+ → 2MnO4- + 5Bi3+ + 7H2O
此反应常作为Mn2+的鉴定反应。
4. 砷、锑、铋的盐.
难以形成M5+离子。高价态酸性强，以MO43-形式存在。在强酸性介质中可以存在M3+，但很易水解。以氯化物为例
AsCl3 + 3H2O —→ H3AsO3 + 3HCl
SbCl3 + 2H2O —→ Sb(OH)2Cl + 2HCl
Sb(OH)2Cl —脱水—→SbOCl ↓氯化氧锑，氯化锑酰，白色碱式盐沉淀
BiCl3 + 2H2O —→ Bi(OH)2Cl + 2HCl
Bi(OH)2Cl —脱水—→BiOCl↓ 氯化氧铋，氯化铋酰，白色碱式盐沉淀
Sb3+、Bi3+具有一定的氧化性。可利用强还原剂还原单质而鉴定。
2Sb3+ + 3Sn —→ 2Sb + 3Sn2+ Sn片上有黑色Sb沉积出来。
2Bi3+ + 3Sn(OH)42- + 6OH- —→ 2Bi(黑) + 3Sn(OH)62-
5. 砷、锑、铋的硫化物.
在As、Sb 、Bi的盐溶液中加入S2-可制的相应硫化物。
硫化物 As2S3 As2S5 Sb2S3
颜色 黄 黄 橙红
酸碱性 两性偏酸 酸性 两性
在稀HCl中 不溶 不溶 不溶
在浓HCl中 不溶 不溶 Sb2S3+ 12HCl→2H3SbCl6+3H2S
在NaOH中 As2S3 + 6NaOH ---→ Na3AsO3 + Na3AsS3 +3H2O 4As2S5 + 24NaOH ---→ 3Na3AsO4 + 5Na3AsS4 +12H2O Sb2S3 + 6NaOH ---→ Na3SbO3 + Na3SbS3 + 3H2O
在Na2S或(NH4)2S中 As2S3 + 3Na2S ---→ 2Na3AsS3 As2S5 + 3Na2S ---→ 2Na3AsS4 Sb2S3 + 3Na2S→ 2Na3SbS3
硫代酸盐遇酸 2Na3AsS3 + 6H+ ---→ As2S3 + 6Na+ +3H2S 2Na3AsS4 + 6H+ ---→ As2S5 + 6Na+ +3H2S 2Na3SbS3 + 6H+ ---→ Sb2S3 + 6Na+ +3H2S
硫代物 Sb2S3 Bi2S3
颜色 橙红 黑
酸碱性 两性偏酸 弱碱性
在稀HCl中 不溶 不溶
在浓HCl中 Sb2S5 + 6HCl ---→ 2SbCl3 + 3H2S + 2S Bi2S3 + 12HCl ---→ 2H3BiCl6 + 3H2S
在NaOH中 4Sb2S5 + 24NaOH ---→ 3Na3SbO4 + 5Na3SbS4 +12H2O 不溶
在Na2S或(NH4)2S中 Sb2S5 + 3Na2S ---→ 2Na3SbS4 不溶
硫代酸盐遇酸 2Na3SbS4 + 6H+ ---→ Sb2S5 + 6Na+ +3H2S
分析化学上常将As、Sb硫化物通过硫代酸盐分离出来。再加H+分解为原硫化物。
14.2 氧族元素
14.2.1氧族元素概述
O S Se Te Po
└───┘ └────┘ 放射性元素
非金属元素 准金属元素
成矿元素 希有元素
└─────────────┘
硫族元素
──────── 金属性逐渐增强 ───────→
O的常见氧化数为-2，与大多数金属元素形成离子型化合物，但与F化合时，呈正氧化态。从O到S，电负性突然降低，电离能也降低。所以硫族元素常呈正氧化态，其氧化数为+2、+4、+6，与金属性很强的元素也可呈-2态，形成离子型化合物。但整个氧族元素与金属性较弱或非金属元素化合时，生成共价型化合物，特别是硫族元素化合物大多为共价型。
本族元素的第一电子亲和能都是正值，但第二电子亲和能却是很大的负值，说明引进第二电子时需要吸收较大的能量，与卤族相比，非金属性弱些。然而离子型的氧化物却很普遍，碱，碱土金属的硫化物也都是离子型化合物，这是因为形成离子晶体时巨大的晶格能补偿了第二电子亲和能所需能量。
14.2.2氧及其化合物
1、氧 是地球上存在最多的元素，也是组成大气层、水、岩石的主要成分。自然界中氧有三种同位素:16O、17O、18O。其中16O的含量最高，占99.76%。单质有两种同素异形体，即O2和O3。
工业上O2是用液态空气的分级蒸馏来制取，实验室中常用KClO3的加热分解（以MnO2为催化剂）来制备。
O2分子中有一根2电子σ键，2根3电子П键，由于分子中有2个未成对电子，表现出顺磁性。
O2的离解能较大，破坏分子中的键需要较大的能量。
O2→2O ΔΗθ= 498.3kJ?mol-1
所以，在常温下O2的化学性质不很活泼，反应性能较差，只能和某些强还原性物质作用。但在加热或高温条件下，O2能与许多元素直接化合，并放出大量的热。
例: 3 O2 + 4Al → 2Al2O3 ΔΗθ= -3350kJ?mol-1
5 O2 + P4 → 2P2O5 ΔΗθ= -2984kJ?mol-1
O2作为氧化剂，有些反应是在水溶液中进行的，其氧化能力可参见有关的φθ。
φθAO2/H2O=1.23V φθB O2/OH-=0.401V
2、臭氧O3 是O2的同素异形体。在地面附近的大气层中含量极微，但在大气层的上层，离地面20—30km处，有一臭氧层存在（浓度达0.2ppm）。它是由于太阳的高能紫外辐射（波长100—200nm）作用于大气中的O2而形成。臭氧层能非常有效地吸收紫外辐射（波长200—400nm），使太阳射向地面的有害辐射99%被滤掉，从而保护了地球上生物。臭氧层是地球生物重要的保护层。
3 O2—→2 O3 ΔΗθ= 285.3kJ?mol-1
近来，由于大气污染严重，特别是氟里昂类的逸散，大气臭氧层遭到破坏。1979科学考察首次发现南极上方臭氧层有洞。此后洞口不断扩大，到1982年洞口已经有更大的扩展，到1984年估算出南极上空的O3已损失约50%。其后北极上空也出现了一小点的空洞。
O3是淡兰色气体，有一种特殊的鱼腥臭味（复印机，电动机）。液态O3具有很深的兰紫色。间隔1mm液态O3层就看不到电灯泡的灼热灯丝。固态O3是黑色晶体。O3的沸点161K，凝固点80K。
结构O3分子的构型为V型。分子中每个O都是sp2杂化，但各O原子的情况不同。中间O原子杂化情况是sp2杂化, 未参加杂化的p轨道上有2个电子。两边的O原子杂化情况也是sp2杂化，但未参加杂化的p轨道上只有1个电子。中间O以2个sp2杂化轨道与二边2个O的sp2杂化轨道形成2个σ键，3个O原子在一个平面，未参加杂化的p轨道组成一离域大П键，为П34。
从结构上可以看到没有未成对电子，具有反磁性，是个极性分子。
性质:
（1）不稳定性。 2O3→3O2 ΔΗθ= -285.3kJ?mol-1
在常温下会缓慢分解，当温度>200℃时，会迅速分解。MnO2、PbO2、Pt等催化分解，纯O3易爆炸。
（2）氧化性。 氧化能力比O2 强得多，是最强的氧化剂之一，O3作为氧化剂时，其中1个O原子还原为-2氧化值，同时产生普通的 O2，有关ф?如下:
O3+2H++2e-=O2+H2O φθ=2.07V
O3+H2O+2e-=O2+H2O φθ=1.24V
例: PbS+2O3→PbSO4+O2↑
2Ag+2O3→Ag2O2+2O2↑
2KI+ O3+H2O→2KOH+I2+O2↑
O3能把酚、苯、醇、CN-等氧化成无害物质，可用于工业废水处理中。O3可使许多染料被氧化而褪色，可用作漂白剂。O3具有杀菌能力，可用作消毒剂。
3、过氧化氢H2O2
制备:
（1） 过氧化钡和稀硫酸或碳酸反应
BaO2+H2SO4→BaSO4↓+H2O2
BaO2+CO2+H2O→BaCO3↓+H2O2
将沉淀物分离后进行蒸馏，可得到浓度达30%的H2O2水溶液。
（2） Na2O2与20%冷H2SO4反应
Na2O2+H2SO4+10H2O→Na2SO4?10H2O+H2O2 (0℃)
（3）电解NH4HSO4水溶液
2NH4HSO4→(NH4)2S2O8 (过二硫酸铵)+H2↑
┖─ +2H2O → 2NH4HSO4+H2O2
（4）乙基蒽醌法: 乙基蒽醌 → 乙基蒽醇
反应实质: H2+O2→H2O2
结构:分子有一个过氧链。 -O-O- , O原子sp3杂化，分子不是直线型的。 似乎为O原子在书的夹缝上，两个H在半展开书本的两页纸上。这两页纸的夹角为95ο51′，是极性分子。
性质:纯的H2O2是一种无色粘稠的液体。沸点423K，凝固点为272K，俗称双氧水，与水相似。在固态、液态时都发生缔合作用，而且缔合程度比水高，所以沸点比H2O高。
（1） 不稳定性:由于 -O-O-的链能较小，因此H2O2不稳定，易分解。
2H2O2→2H2O+O2 ΔΗθ= -99kJ?mol-1
H2O2在低温和高纯度时较稳定。在碱性介质中的分解速度远比酸性介质中快的多。此外，光照也能促使分解。杂质的存在如重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都大大加速其分解，起着催化作用。通常将H2O2保存在棕色瓶中，置于阴凉处。
（2） 弱酸性 一极弱的二元酸。Kθ1=2.2×10-2，酸性稍比水强。
（3） 氧化还原性 H2O2中的O的氧化数为-1，介于-2和0之间，决定了既有氧化性又有还原性。
φθA O2 0.677 H2O2 1.77 H2O
φθB O2 -0.08 HO2 0。87 OH-
从电势图可知，H2O2能发生歧化反应生成H2O和O2。
从φθ可知，无论酸、碱性中，H2O2都是一强氧化剂。
例:H2O2+2H++2I-→I2+2H2O （定量分析H2O2的常用反应）
PbS（黑）+4H2O2→PbSO4（白）+4H2O
3H2O2+2NaCrO2+2NaOH→2Na2CrO4+4H2O
但H2O2遇到更强的氧化剂时，显还原性了。
例:2KMnO4+5H2O2+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+8H2O+5O2
Cl2+H2O2→2HCl+O2
H2O2的主要用途还是作为氧化剂，优点在于不会给系统带来杂质。3%溶液用于医学上消毒剂，工业用作高级物品如象牙，丝，羽毛的漂白剂。市售试剂一般为30%，>30%能灼烧皮肤。
H2O2的检验:在酸性的重铬酸盐溶液中，加入H2O2能生成兰色的过氧化铬CrO5，并能被萃取乙醚或戊醇中形成兰色的液层。

---

作者: 117works    时间: 06-3-4 12:18
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: fjysm    时间: 06-3-18 07:22
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: cllian    时间: 06-3-23 11:01
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: coxcome    时间: 06-5-10 11:19
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: coxcome    时间: 06-5-10 11:19
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: hhwoshi    时间: 06-7-10 19:03
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: goldenleu    时间: 06-9-27 18:27
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: iloverock    时间: 06-9-28 11:25
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: max-19831108    时间: 06-12-29 16:56
谢谢

---

作者: luxun007    时间: 07-8-30 12:15
我晕,这么多啊

---

作者: xiaoxiao19850    时间: 07-8-31 13:03
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: luxun007    时间: 07-9-26 09:58
辛苦了！

---

作者: 240688034    时间: 07-9-26 23:47
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 529409562    时间: 08-8-2 12:20
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: qingyin    时间: 08-8-20 08:54
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: wangmeng    时间: 08-8-22 21:08
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 19851124    时间: 09-2-3 15:52
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: crystalline3724    时间: 09-3-13 10:05
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 05066222    时间: 09-3-25 21:49
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: gaojinhu979908    时间: 09-4-29 14:16
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 19851211    时间: 09-4-30 18:42
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: zhouguibo    时间: 09-7-28 19:25
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: wxwx_1234    时间: 09-7-28 23:44
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: wxwx_1234    时间: 09-7-28 23:45
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: wxwx_1234    时间: 09-7-28 23:45
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: wxwx_1234    时间: 09-7-28 23:49
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: wxwx_1234    时间: 09-7-29 00:00
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: guangming500    时间: 09-8-11 23:08
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: cocolike2001    时间: 09-8-12 10:26
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: zhangke4513    时间: 09-9-3 08:58
楼主辛苦了

---

作者: zhangke4513    时间: 09-9-3 13:59
楼主辛苦了啊

---

作者: 沉香111    时间: 09-9-26 16:14
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: cjj777666    时间: 09-10-20 00:39
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 狂人丁    时间: 10-1-30 18:41
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 山cool    时间: 10-4-27 16:38
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 山cool    时间: 10-4-27 16:38
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 山cool    时间: 10-4-27 16:38
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 山cool    时间: 10-4-27 16:39
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 山cool    时间: 10-4-27 16:39
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 山cool    时间: 10-4-27 16:40
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 山cool    时间: 10-4-27 16:46
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: changchang10    时间: 11-1-11 15:45
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 阿鼎    时间: 11-1-30 20:26
LZ辛苦辛苦 非常谢谢

---

作者: 阿豆    时间: 11-7-13 17:16
提示: 作者被禁止或删除 内容自动屏蔽

---

作者: 黄东林    时间: 16-6-14 18:43
哇咦。。。。厉害xiexiela

---

欢迎光临 Free考研资料 (http://test.freekaoyan.com/)

Powered by Discuz! X3.2