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标题: 【大家一起来讨论】关于烯烃亲核加成反应不同说法【新增14楼】 [打印本页]

作者: diaoyan6 时间: 08-8-15 22:54
标题: 【大家一起来讨论】关于烯烃亲核加成反应不同说法【新增14楼】
最近看荣国斌的《大学有机化学基础》（第二版，华东理工大学出版社，2006.08出版），烯烃部分讲到了亲核加成反应。
5.13       烯烃的亲核加成反应
一般的烯烃不会发生亲核加成反应，但是，当双键碳连有吸电子基团时，诱导效应使兀键的电荷密度降低，发生亲核加成反应时，第一步生成的中间体带有的负电荷能得以分散。若吸电子基团有共轭效应，则使负电荷的离域更为有效。双键上如果接有多个吸电子基团，烯烃将完全不发生亲电加成而只有亲核加成反应。
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记得以前学有机，教材上说烯烃不能发生亲核加成的。觉得奇怪，遂向邢老的《基础有机化学》求救，关于烯烃亲核加成反应叙述如下：
第二版

[attach]122963[/attach]

第三版
[attach]122964[/attach]

这显然是和华理的有机说法是矛盾的。而且国内一些经典教材如胡宏纹的《有机化学》也没提到烯烃的亲核加成反应

人卫《有机化学》倪沛洲第五版（此教材为一些知名药学院教授编写，供药学专业使用）
是这么说的
（P200）亲核加成反应：炔烃与烯烃的另一个差别是它与醇钾（钠）和氢氰酸等试剂可进行亲核加成，而简单的烯烃不发生这样的反应。
这和华理教材是一致的。

总结：邢其毅《基础有机化学》是比较权威的，国内教材一般不会和它冲突；相比之下，华理和人卫的教材就显得有点“另类”了，想必华理的教材不会捏造事实。但邢的第三版有机又讲的太绝对！
    大家是怎么认为的呢？



[ 本帖最后由 lc88ms 于 2008-8-19 00:39 编辑 ]

作者: lc88ms 时间: 08-8-15 23:11
昨天研莘问我这个问题的时候我也一头雾水，今天查阅了N多有机书籍之后更是一头雾水了，希望有专业人士给出一个大家可以接受的说法

PS：华理的叙述不无道理[s:7]

[ 本帖最后由 lc88ms 于 2008-8-15 23:16 编辑 ]

作者: kinglidragon 时间: 08-8-15 23:12
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作者: lc88ms 时间: 08-8-15 23:18

原帖由 kinglidragon 于 2008-8-15 23:12 发表
这个，还真是没注意过啊。
赞你看书的真细！
看了你给的一些例子，华丽的有一点还是让我感到有点可能的，毕竟当烯烃连着吸电子基团时，按道理的确有可能致使电子密度降低，极端的话有亲核的可能。[s:7]

这位仁兄可不可以给大家介绍一下王积涛的书里面是怎么写的呢

作者: kinglidragon 时间: 08-8-16 00:31
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: lc88ms 时间: 08-8-16 01:20

原帖由 kinglidragon 于 2008-8-16 00:31 发表
话说你咋要我谈王老的书呢？哈哈

因为我知道你是**大学的

看来现在是分两派哦，邢老的书明确说明不可以，但是也太绝对了。个人认为华理的书把它拿出来单作为一节内容来讲还是有其用途的，说不定是华理的一个考点呢

研莘发现这个问题还是挺有价值的，原来大家都没有注意到这里

作者: diaoyan6 时间: 08-8-16 08:08
只是华理的书上只给了例子，并没有详细展开分析
而以邢其毅《基础有机化学》为首的国内教材，对烯烃亲核加成反应没有涉及或持否定观点
这是我纳闷的地方
或许烯烃亲核加成反应还在研究阶段，没有被广泛认可

作者: princewang 时间: 08-8-16 10:42
一直以为烯烃无亲核加成，书看的粗略了

作者: diaoyan6 时间: 08-8-16 13:53

原帖由 princewang 于 2008-8-16 10:42 发表
一直以为烯烃无亲核加成，书看的粗略了

有同感啊，我学有机的时候书上明确说烯烃没有亲核加成的

至今对这一结论印象深刻

青蛙用的什么教材？

作者: gaoxuewang 时间: 08-8-16 14:20
华理的解释不无道理，似乎老邢的书有点太绝对了吧，不过我也不确定！

作者: princewang 时间: 08-8-16 15:09

原帖由 diaoyan6 于 2008-8-16 13:53 发表

有同感啊，我学有机的时候书上明确说烯烃没有亲核加成的
至今对这一结论印象深刻
青蛙用的什么教材？

大学时用高教出版徐寿昌的第二版，现在用邢二+邢三复习，邢二看的多些（因为邢二的电子版比邢三的清楚些并且有配套习题

）。

徐寿昌这本书烯烃方面没有举亲核加成的例子，关于炔烃的亲核加成举了一个例子就是KOH存在下，乙炔与甲醇加成生成甲基乙烯基醚，给出的机理是带负电荷的甲氧基负离子首先和炔烃作用，生成碳负离子中间体，然后再和一分子醇作用，获得一个质子而生成甲基乙烯基醚。在这个例子后跟了两段小字叙述如下：

“关于炔烃为什么比烯烃容易进行亲核加成的问题，虽然目前还没有圆满和一致的解释，但是从炔烃的亲电加成不如烯烃活泼这一事实来考虑，也是容易理解的。因为这一事实也说明炔烃自身的亲核性能（与攻击的亲电试剂的亲核性能）比烯烃弱。亲核性能弱也就是亲电性能比较强。甲醇在碱的催化下生成的甲氧基负离子是个强的亲核试剂，它可以和亲电性能比较大的炔烃发生亲核加成，而和亲电性能较差的烯烃就不能发生反应了。
此外，在比较烷、烯、炔的氢原子活泼性和比较甲基、乙烯基、乙炔基负离子稳定性的讨论中，已看到乙烯基负离子（sp2杂化碳）比甲基负离子（sp3杂化碳）稳定。炔烃与醇亲核加成的第一步生成的是较稳定的烯基型负离子，这也说明了炔烃比较容易发生亲核加成。

说炔烃比烯烃容易，但是却没有给出烯烃的亲核加成实例，所以，还是没有定论[s:3]
不过这本书比较老，91年的，不知道现在有定论了没，我们反正学不到最新的东西。

作者: TOPGUN86 时间: 08-8-16 21:38
烯烃的π键用较大的离域作用，电子的流动性较强，亲核应该不是完全禁阻的

作者: diaoyan6 时间: 08-8-16 22:13
标题: 回复 #11 princewang 的帖子
徐昌寿的书讲得好复杂呀，我都看晕了
不过似乎烯烃发生亲核加成是其双键必须有许多较强的吸电子基，这应该跟一般的烯烃相区别

作者: lc88ms 时间: 08-8-17 17:31
今天无意中下载了一本高等有机化学的教材，看了封面我就晕了：中学教师进修高等师范本科（专科起点）教材编者由西南师大，东北师大，鞍山师院，湖北教育学院的几位老师编著，高教社出版。

但是仔细看了一下目录，发现了我需要的[s:4]

作者: 中国加油 时间: 08-8-18 12:19
华理荣国斌教材的第一例是正确的，换个角度思考，可看成是α,β-不饱和腈(不能仅从烯的角度)的Michael加成，或称之为1,4-加成，试剂的负性部分加到α,β-不饱和腈的β-碳上，不能用马氏规则来解释的。烯键碳上连有多个F、Cl等吸电子基，进行亲核加成，可看成为特例，不具有普遍性吧。
可能大家在讨论上面问题时，忽略了α,β-不饱和醛酮(腈、羧酸及其衍生物)的共轭加成反应了。

[ 本帖最后由中国加油于 2008-8-18 12:24 编辑 ]

作者: lc88ms 时间: 08-8-18 17:11

原帖由 中国加油 于 2008-8-18 12:19 发表
华理荣国斌教材的第一例是正确的，换个角度思考，可看成是α,β-不饱和腈(不能仅从烯的角度)的Michael加成，或称之为1,4-加成，试剂的负性部分加到α,β-不饱和腈的β-碳上，不能用马氏规则来解释的。烯键碳上连 ...

受教，讨论结束

作者: wanggch123 时间: 08-8-19 20:39
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作者: zs220 时间: 08-9-9 23:24
这个问题我个人提点小小的看法
其实两种说法都是对的 ,荣国斌的烯是有限制的
而邢老先生指的是一般的约定俗成的烯烃,所以导致结果不同
炔烃能够发生亲核反应的本质是由于
在炔的σ键周围有两套π键,使得整体的电子云呈现桶状,同时两套平行的π轨道也可以靠得更近,以更好的成键,降低体系能量.这样就使得炔的π电子云向σ键的中心靠拢,使得两端的碳原子能够裸露出一小部分原子核来,因此亲核试剂就可以进攻碳原子核,发生亲核加成
而当烯的一端连有强吸电子基团的时候也同样地起到了吸引电子的作用,使得烯端碳的原子核能够被裸露出来,这样当然也可以被亲核试剂进攻了

作者: 1215080862 时间: 12-12-11 21:44
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