中国科学技术大学高分子化学2006—2007年期末考试试题
一.填空：（35分）
1.该聚合物的名称是------------------------------，所需的合成原料为--------------------------结构单元为--------------------------------------和----------------------------------------------,重复单元------------------------------------------,n称为-------------，记作---------------。
2.聚合物命名方法不同， 可叫做--------------系统命名法--------------。
3.自由基聚合的基元反应包括-----------------、-----------------、-----------------、-----------------基元反应，推导自由基聚合反应微分方程式，用了三个基本假定，分别是--------------------、------------------------、-------------------，如果RP对［I］的反应级数为0.8，说明---------------------------------------，如果RP对［M］的反应级数为1.5，表明--------------------------------------------。
4.
顺丁橡胶采用---------------交联，二元乙丙橡胶采用---------------交联。PMMA热降解的主要产物是------------------------，PVC受热时发生--------------------。
5.在离子聚合中，活性中心离子旁存在着-----------------，它们之间的结合可以是-----------------、-----------------、-----------------、-----------------四种形式，并处于平衡中。
6.
单体的相对活性习惯上用-------判定，自由基的相对活性习惯上用-------判定。在用Q、e值判断共聚行为时，Q值代表---------------，e值代表---------------；若两单体的Q、e值均接近，则趋向于------------共聚；若Q值相差大，则-------；若e值相差大，则---------------。Q-e方程的主要不足是-----------------------------------。
1.
在线型缩聚反应中，成环反应是副反应，其中最易形成的环状化合物是（
）
a 3, 4元环； b 5, 6元环； c 7元环； d 8～11元环
2.
目前制备分子量分布很窄的聚合物，采用的聚合反应是（
）
a 自由基聚合；b 阴离子聚合；c 阳离子聚合；d 逐步聚合
3. 下列聚合物中最易发生解聚反应的是（
）
a PE； b PP； c PS ； d PMMA
4. 等官能度的邻苯二甲酸和季戊四醇反应，由Flory法计算的Pc是（
）
a 0.774； b 0.750； c 0.577； d 0.833
5.
聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系最终能够达到的反应程度为（
）
a 0.94； b 0.95； c 0.96； d 0.97
三. 名词解释（10分）
1. 笼蔽效应
2. 自动加速效应
3. 官能度
4.
乳液聚合
5. 动力学链长
四. 简答题（15分）
1. 简述缩聚反应的几种实施方法。
2. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体并说明原因。
3. 根据聚合度和基团的变化，聚合物的化学反应可分为哪几类，每类各举1个例子。
五 完成下列反应和聚合物合成反应：（10分）
1. 由醋酸乙烯酯合成维尼纶
2.
AIBN分解反应
3.
六.计算题（20分）
1.
对于双基终止的自由基聚合，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化和偶合终止的相对量。
2.
甲基丙烯酸甲酯（M1）和1、3-丁二烯（M2）在60℃进行自由基共聚，若起始配料比是35/65（重量比）问是否可以得到组成基本均匀的共聚物？若不能，试问以何种配料比才能得到？并计算该共聚物中M1和M2的摩尔比。r1=0.25，r2=0.91。
3. 在100毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化二苯甲酰，并在60℃下聚合。反应1.5小时后得到聚合物3克，用渗透压法测得其分子量为831500（已知60℃下BPO的半衰期为48小时，引发效率为0.81。CI为0.02，CM为0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930g/mL）试求：
（1）甲基丙烯酸甲酯在60℃时的kp2/kt值；
（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
标准答案一.
填空：（35分）
1 聚对苯二甲酸乙二醇酯或涤纶,
苯二甲酸、乙二醇,
结构单元
和 ,
重复单元
,
重复单元数或聚合度,
DP,
2 聚1-氯代乙烯,
聚氯乙烯
3 链引发, 链增长, 链终止, 链转移,
等活性理论(链自由基活性与链长无关或各步速率常数相等), 稳态处理或自由基浓度不变, Ri远小于Rp,
单基终止和偶合终止并存,
引发反应与单体浓度有关成正比,
4 硫,
过氧化物,
单体MMA,
侧基脱除,
5 反离子, 共价键化合物,
紧密接触离子对,
溶剂分隔离子对,
自由离子,
6 竞聚率的倒数 ,
,
共轭效应,
极性大小,
理想共聚,
难以共聚,
交替共聚,
二.
选择：(10分)
1 b,
2 b , 3 d,
4 c,
5 b
三.
解释下列名词（10分）
1笼蔽效应： 聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合，如果来不及扩散出来，就可能发生副反应，导致初级自由基再结合终止，使引发降低。
2体型缩聚：采用2-3或2-4等多官能度体系时，除了按线性方向缩聚外，侧基也能缩合，先形成支链，进一步可形成体型结构，这称作体型缩聚。
3 平均官能度：指反应体系中平均每一个分子上带有的能参加反应的官能团（活性中心）的数目。
4乳液聚合：单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称为乳液聚合。
5动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长。
四.
简答题（15分）
1简述缩聚反应的几种实施方法。
（1）熔融缩聚： 聚合须在单体和聚合物熔点以上的温度进行，相当于本体聚合。
（2）溶液聚合：单体加催化剂在适当的溶剂中进行，但要求单体活性比较高，反应温度低。
（3）界面缩聚：两种单体溶于互不相溶的两种溶剂中，在界面处进行聚合。
2甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体并说明原因。
马来酸酐＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞甲基丙烯酸甲酯＞醋酸乙烯酯＞苯乙烯
根据 乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即 ，易发生交替共聚。
3 根据聚合度和基团的变化，聚合物的化学反应可分为哪几类，每类各举1个例子。
分为三类：
（1）
聚合度基本不变的反应
纤维素的反应、聚醋酸乙烯酯的反应、芳环上取代反应
（2）
聚合度变大的化学反应
橡胶的硫化、聚乙烯、乙丙的交联、接枝、嵌段共聚、扩链
（3）
聚合度变小的化学反应
热降解如PMMMA的解聚、机械降解、光氧化降解
五 完成下列反应和聚合物合成反应：（10分）
1
2
3
六.计算题（20分）
1
解:： 设Z为一个大分子含引发剂碎片数，反应过程中发生了x偶合终止和y个歧化终止，由于每一终止都是双基反应，故进入聚合物的引发剂碎片为2（x+y），生成的聚合物数为x+2y，因此有：
已知 Z＝1.3 所以有
偶合终止％＝6／13，
歧化终止％＝7／13
2解:：已知 r1=0.25，r2=0.91
r1 ＜1
r2＜1
(1) 恒比点
又M1=101 , M2=54
已知
显然 , 故不能得到均匀的共聚物。
(2) 若得到组成均匀的共聚物，则应在恒比点附近投料
又
投料比为2／9，共聚物中单体摩尔比为3／25。
3解:：(1)
(2) 已知MPMMA＝831500
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